中文摘要：

重质油固定床加氢处理是非常重要的石油加工过程，现有工艺受限于氢气在反应液相中溶解度低这一关键热力学因素，严重影响了过程效率。本项目提出在重质油加氢反应体系中加入超临界溶剂（SCF）和脱除重质油沥青质，达到实现均相或显著增强氢气溶解度的作用。围绕含H2-SCF-重质油-加氢反应产物复杂强不对称体系相类型递变规律这一关键科学问题，通过高温高压相平衡实验，获取相平衡数据，研究SCF种类及性质、重质油及其脱沥青质油性质组成对相平衡的影响，采用精细无破坏的重质油分离方法获得其状态方程参数特征化，建立描述这类复杂体系的状态方程模型，确定实现重质油均相加氢的超临界溶剂，优化反应分离耦合的热力学条件。研究结果对深化此类复杂体系高温高压相平衡的认识具有重要意义，也可为开发新的工艺过程提供基础。课题组具有重质油高压流体相平衡和重质油特征化研究长期积累，研究方案细致可行，装备和分析仪器齐全，可完成本项目。

结论摘要：

由于常规原油持续锐减，将渣油有效转化成清洁油品已成为炼油工业的一个极其重要的课题，渣油加氢处理技术的将发挥至关重要的作用。然而，渣油中沥青质的存在以及氢气溶解性的限制严重影响了渣油加氢处理过程的效率。本课题旨在研究通过加入超临界溶剂以提高氢气溶解性以及脱除重油的沥青质从而改善加氢处理过程。研究包括渣油脱沥青质，渣油组分的缔合，脱沥青产物中的金属分配，氢气在重油、溶剂以及两者混合物体系中的溶解度等内容。超过90%的沥青质可以通过超临界流体萃取（SFEF）技术脱除，从而可为加氢过程提供优质原料。渣油SFEF窄馏分在高浓度状态下将会形成二倍体的缔合态，且随浓度的增大和馏分的变重，缔合趋势增大。可萃取组分和萃余残渣中缔合体的大小分别为2-3和2-8个单体，脱除沥青质后重油体系的缔合效应显著减弱，可显著改善重油分子和催化剂的可接近性。HSA模型得到的参数可以较好地预测重油在不同浓度下的完整缔合状态。建立了溶剂脱沥青过程中金属镍钒的分配规律的缔合平衡模型，揭示了金属的分配因子与溶剂密度、缔合焓值及温度有关，获得了脱沥青过程中金属与沥青质缔合作用的新认识，给溶剂脱金属提供了热力学和理论的指导。氢气在溶剂和重油中的溶解度随着温度和压力的增大而逐渐增大，其在渣油-溶剂体系中溶解度也遵循相同的变化规律，并不严格遵循亨利定律。在实验条件下，向氢气-重油体系加入超临界溶剂后，氢气在体系中的溶解度有明显提高。相同实验条件下，氢气在超临界溶剂-原料油体系中的溶解度是其在相应原料油中数值的3倍以上。十氢萘与VR互溶性好，其临界温度与操作温度相近。随着体系温度和压力的升高，十氢萘的加入使得氢气在渣油中溶解度的增幅最大。因此，十氢萘更适合作为固定床加氢的超临界溶剂。通过应用Aspen Plus模拟软件计算出了氢气-纯烃-重油体系的相平衡组成。结果表明，PENG-ROB模型表现出了对氢气-VR体系的相平衡计算具有较适宜的模拟效果，RK-SOAVE模型对氢气-四氢萘-VR和氢气-十氢萘-VR三元体系具有较好的适用性，GRAYSON模型对氢气-甲苯-VR三元体系具有较好的适用性。重质油脱沥青质和重油加氢体系中引入超临界溶剂，“主动转变”气-液-固（沥青质，催化剂）三相反应为流体相-固相（催化剂）两相反应，降低催化剂表面反应物的浓度梯度，可望显著提高加氢过程效率及速率。