中文摘要：

过渡金属硼化物中蕴藏着丰富的亚稳材料，亟待研究和开发。本项目拟对过渡金属硼化物进行系统研究。采用第一性原理计算和我们提出的共价固体硬度微观理论进一步设计新型过渡金属硼化物，用遗传算法软件（USPEX）进行结构优化，获得可能存在的硼化物的结构，理论预测其硬度。在理论预测的结果指导下，采用高温高压方法有目的地去合成MxBy化学计量过渡金属硼化物；另一方面可以用高纯过渡金属粉和硼粉直接合成过渡金属硼化物。系统地研究压力、温度和介质材料对亚稳相形成的影响规律，建立典型过族金属硼化物的P-T（压力－温度）相图。用XRD和TEM等研究合成产物的晶体结构，测定其化学成分、价键结构、弹性模量和硬度, 研究其相变、热稳定性；采用PPMS物理性能测试设备对所合成的过渡族金属碳化物晶体的电学、热学、磁学等性质进行综合测试，研究过渡族金属碳化物成分和结构对其功能性质的影响规律。

结论摘要：

金属硼化物通常具有高熔点、高硬度、耐磨、高热稳定性和化学惰性等优良性能，此外还有一些具有超导、热电、磁性等功能性质，因此引起了人们极大的兴趣和广泛的关注。近年来，对硼化物的关注主要源自两个方面一方面，MgB2具有39K的超导临界温度，打破了常规超导体的极限，是一种有希望的新型超导材料；另一方面，由于过渡族金属具有高的价电子密度，而硼原子易于形成共价键，在过渡族金属的硼化物中有望获得新型超硬材料。因此，新型金属硼化物的理论设计与实验合成具有重要的科学价值和潜在的应用前景。 在理论方面，通过粒子群算法，我们发现了硼化物的一些结构相变（1）oP10型的FeB4在压力高于54 GPa时，会变成一种四方结构，导电性由金属性转变成半导体性，其硬度，体积模量和剪切模量等性能相对于oP10-FeB4也有所提高；（2）RhB在~22 GPa下会发生相变，由反NiAs结构（空间群P63/mmc）转变成FeB型结构（空间群Pnma），其导电性由金属性转变为半金属性，而硬度也得到提高；（3）具有~7K超导临界温度的YB6在高压下声子不稳定，在高压下会转化成一种奇特的笼型结构，这种结构具有良好的导电性。 在实验上，（1）我们采用高温高压方法制备出了一种FeB4新晶体，并用x射线衍射，扫描电镜，选区电子衍射，拉曼光谱等手段，结合第一性原理计算，确认了这种新型晶体结构，为Fe-B二元体系增加了一名新成员,验证了Kolmogorov 等人在理论上的预测。然而，在超导性质测量过程中我们并没有发现FeB4超导的迹象，不同于前人在理论上预测的15~20K的超导临界温度，也不同于Gou等人在实验上测得的~2.9K的超导临界温度。同时，我们测得FeB4的维氏硬度约为15 GPa，与理论计算的硬度值吻合，却远远小于Gou等人采用纳米压痕所测出的 ~ 62 GPa的结果。研究结果表明，FeB4既不超硬也不超导。（2）我们尝试了在高温高压下合成Pt-B新晶体，在5GPa下的x射线衍射图谱中发现了一些未知的衍射峰，可能是一种PtB新高压相，正在进行重复性实验和晶体结构测试。