中文摘要：

申请人在簇合物化学这一领域取得了重要进展1）提出了一条简便可行的合成高核银簇的路线，利用形态各异的阴离子为模板，以炔化银为前体，获得一系列结构新颖的笼状高核银簇，合成了具有核壳结构的内嵌多酸根的超高核炔化银簇，并观察到有趣的核壳之间的电子传递；2）利用含内在手性的metalloligand通过对称性控制，合成了罕见的异金属三角双锥和加帽八面体的笼状簇合物，发现了手性异金属三角双锥的自发拆分；3）利用硫醇现场分解产生硫离子合成了首例常温下发光的Ag-S纳米分子簇；4）通过结构修饰增强金簇合物的刚性，设计合成了在常温下固体和液体均能强发射的磷光材料，此类金簇合物具有很高的磷光量子产率和优异的光稳定性。作为独立通讯作者或第一作者，已发表J. Am. Chem. Soc. (7篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (5篇)等重要论文。2006年入选“教育部新世纪优秀人才支持计划”。

结论摘要：

本项目以币金属簇合物为研究主体，开展了四个方面的工作 1． 高核银簇合物的可控组装和性能研究在簇间电荷转移晶体、高核银簇的离子热合成、混配超高核银簇方面的探索外，结合前期结果系统地总结了阴离子对银簇结构和性能所起的重要作用，为复杂分子的可控合成和功能化提供了新思路。 2．“后合成”在金银团簇功能化中的应用金属团簇的功能化是团簇化学中的重要课题。在金银团簇中植入有机官能团，为团簇的后合成提供了多种可能性。利用手性转移和放大，实现手性单胺的手性识别和手性过量值的精确测量。发展了 “团簇连接”策略，在团簇单元中引入外延的配位基团，将团簇作为连接体进一步与金属离子配位，成功地获得了具有孔道结构的发光框架材料。 3．金银簇合物的特殊反应性 C(sp3)-H键具有较高的键能，难以发生断裂。金银团簇具多个金属中心，在和小分子发生作用时具有特殊的优越性。利用含吡啶基的有机膦作为桥连配体，合成了含面桥氧的异金属簇合物。该团簇在温和条件下可以实现对乙腈的C-H活化。1H NMR表明簇合物中的O2-在活化过程中参与协同作用。通过团簇结构优化，在常温常压下还实现了甲基酮的甲基C-H活化。可以适用的甲基酮底物范围很广，预示着金属团簇在C-H活化以及相关催化反应中具有不可估量的应用潜力。 4．新颖金纳米团簇研究金纳米团簇在催化、生物、传感、光电等方面具有广泛的应用价值。首次测定了吡啶基膦保护的Au20纳米团簇结构，发现欠完整二十面体Au11簇可以作为基本的结构单元，为金团簇的研究提供了重要的信息。此外，利用多齿有机膦为外围保护，成功地合成了首例具有手性核心的Au20纳米团簇。我们在炔保护金纳米团簇研究中取得重要进展。获得了Au19金纳米团簇，发现V形炔金的订书钉模式，预示金纳米团簇的研究充满无限的可能。通过有机膦配体的调控，获得了新颖的Au23团簇，是一个罕见的12电子体系。因其超原子1D轨道在D3h对称性下发生分裂，使非闭壳电子结构得到稳定。此外，我们发现此类团簇具有优异的近红外发光性能。炔和膦共同保护的金纳米团簇Au24团簇在920 nm处有强发射，该行为与团簇激发态发生了结构收缩有关。作为通讯作者发表了1篇Acc. Chem. Res.、5篇JACS和4篇Angew. Chem.，得到ACS Editors’s Choice 和JACS Spotlight等栏目的亮点评述。