中文摘要：

光催化活化分子氧实现醇的绿色选择性氧化是目前国际研究的前沿。利用染料敏化TiO2能成功将可见光引入醇选择性氧化反应，但作为催化剂组分的有机染料极易在超氧自由基（由分子氧以单电子1e形式捕获导带电子形成）作用下降解失活，目前尚没有研究报道如何解决这一问题。本项目在前期研究基础上，提出以固态多孔杂多酸K3PW12O40（KPW）代替TiO2，构建染料/KPW/TEMPO的可见光敏化体系，调控KPW表面以2e而非1e形式活化分子氧，避免超氧自由基的生成，抑制染料分解，实现醇高效、稳定的选择性氧化。将重点考察KPW形貌、比表面积、表面修饰状况等对分子氧1e/2e还原比例的影响，探索催化剂合成条件对调控O2还原的影响规律。通过顺磁共振、拉曼光谱、动力学同位素效应等手段，检测反应过程中的活性自由基，阐明分子氧最终断裂O-O键的作用机制，找到反应决速步，实现可见光活化分子氧选择性合成目标产物的调控。

结论摘要：

以氧气为最终氧化剂、太阳能为驱动力进行绿色有机合成具有节能和环保的双重意义。本研究以可见光催化技术为核心，在常温下激活分子氧，选择性氧化合成有机物。制备了不同对离子源取代的固态多孔杂多酸M3PW12O40 (MK+、Cs+、Ag+、NH4+)，构建了染料/MPW/TEMPO多元复合体系进行光催化选择性氧化醇类化合物的研究。对染料种类及负载量、杂多酸类型及表面性质、TEMPO的浓度等进行了系统考查和优化，确定了最佳的杂多酸组成和反应条件。研究发现以NH4+为对离子源制备MPW、染料OrgII负载量为80mg/g、TEMPO浓度为0.1mmol/g时，具有最佳的光催化活性，可见光照射5小时后，苯甲醛的产率达到90%。本体系中起吸光作用的是有色染料，基态染料受可见光激发后将电子传递给MPW，而自身变成染料正离子自由基dye+？，利用dye+？驱动TEMPO循环，实现醇的选择性氧化。还原态的MPW再进一步将电子传递给分子氧，实现催化循环。分子氧从杂多酸导带得电子，主要以2e形式被活化生成H2O2。进一步拓展了新型可见光催化剂，并对其可见光/电催化性能进行了表征。采用不同水热法制备了Bi2O3，研究发现纳米笼法制备的Bi2O3具有最佳的可见光催化性能，可见光照射5 h，苯甲醇的水相转化率高达96%。以Fe2O3-C/NF-TiO2复合电极为阳极，Ag-Co/CNTs为阴极，可见光响应和光电流大幅提升，光电催化反应1h后，水相氧化苯酚生成苯醌的产率达到90％。对可见光催化选择性氧化醇的反应机理进行了深入研究，初步发现催化剂比表面积在电子转移过程中的重要作用，对于染料敏化的可见光催化体系，起主导作用的是催化剂的比表面积，而不是晶体结构，高效电子转移取决于染料和电子受体的协同作用。