氰基甲酸乙酯与醛的不对称加成产物,即乙氧羰基氰醇酯,是重要的有机合成中间体。该研究主要采用双活化催化策略,获得较高的对映选择性。(1)含有酰氨基的手性氮氧化物的钛络合物为催化剂(10mol%),在优化条件下,芳香醛获得高达90% ee的对映选择性,但不适合脂肪醛。(2)以BINOL为基础的三组分复合手性钛络合物也是有效的双功能催化剂(10mol%),芳香醛获得高达94% ee的选择性。(3)在BINOL中引入中心手性并经过氨基醇的活化作用,可以提高该类钛络合物催化活性和对映选择性。使用5mol%该催化剂,芳香醛可获得高达92% ee的对映选择性,脂肪醛获得最高85% ee的选择性。(4)以BINOL为基础的杂双金属Al-Li络合物与辛可宁组成双活化催化剂(10mol%)协同催化。反应时间大大缩短至1-2 h,芳香醛可以获得高达95% ee的对映选择性。(5)单纯使用salen-Ti络合物单体(5mol%)为Lewis酸催化剂,芳香醛和脂肪醛都能给能给出类似的对映选择性。该结果与Belokoon等认为只有以双中心金属钛络合物为双活化催化剂才能催化该反应的结论不一致。
英文主题词asymmetric catalysis; dual activation catalyst; aldehyde; titanium complex; cyanohydrin