中文摘要：

势能面记录了一个化学反应体系的分子结构、光谱、热力学和动力学等许多信息，因此势能面的构建以及基于势能面的动力学和其它计算一直是理论化学家感兴趣的研究领域。本项目拟在与势能面有关的几个方面作工作1）研制基于空穴粒子对称的双收缩近似组态相互作用计算程序。2）实现自旋-轨道耦合和多参考态单激发组态相互作用程序。3）改进多参考态二级微扰和势能面解析拟合程序。以上程序的研制和改进将为势能面的构建提供更有效的计算工具。本项目将应用自己开发的程序构造几个实际的，既有基态又有激发态的势能面，讨论势能面的可能相交，势能面相交时可能出现的非绝热跃迁，以及相交点附近透热势能面的可能形式等。此外本项目还将应用新近才出现的半经典的电子-辐射-离子实动力学方法，不借助势能面拟合几个光化学反应的动力学过程；探讨在某些分子构型下，组态相互作用比较明显时，改进此方法中电子能量计算的可能性。

结论摘要：

本项目完成了两方面的工作（一）与势能面构建有关的计算程序的算法改进和实现势能面记录了一个体系的分子结构、光谱、热力学及动力学方面的许多信息，因此构建精确的势能面是理论化学中最重要的计算任务之一。势能面计算程序的改进将有助于更加精确有效地构建势能面。在这方面本项目做了如下工作 1）研制了多参考态双收缩近似组态相互作用（MRDCCI）计算程序，这是本项目独创的算法。 2）改进了多参考态二级微扰程序。新程序通过扩大零级空间提高了精度，并实现了多根计算。 3）提出了计算自旋-轨道耦合二体项的新的方案，推导了新的计算公式。 4）应用自己开发的程序构造了几个实际的，既有基态又有激发态的势能面，讨论了势能面的可能相交，势能面相交时可能出现的非绝热跃迁等。通过计算这些势能面使我们认识到，即使最新最好的单参考态方法在许多情况下仍不可靠，这时多参考态方法是不可替代的。（二）应用新近才出现的半经典的电子-辐射-离子实动力学方法（SERID），不预先构成势能面（采用on the fly模式）讨论了几个光化学反应的动力学过程。这些讨论为几个有争议的动力学过程提供了新的解释或新的视角。