中文摘要：

本项目按照Power(Nature,2010,463,171)的重主族元素和过渡金属元素相似的新思想，结合我们前期工作，拟对Fe-S原子簇[Fe2S2Cl4]2-和[Fe2S4Cl4]4-分别进行Fe原子的其它金属取代和S*原子的主族原子取代，设计、优化和筛选出潜在的Fe和S*原子取代的Fe-S原子簇衍生物，研究其结构、化学键、芳香性和多重态基态等特征及其与体系价电子数的关系，用能量相关图等量子化学方法去分析其电子能级结构和化学键性质等，检验Power重主族原子与过渡金属原子相似的新思想在Fe-S原子簇及其取代衍生物中的适用性。这对认识重主族原子和过渡金属原子结构和性质有积极的意义。同时也会加深含Fe2S2* 和Fe4S4*核杂原子取代的潜在Fe-S原子簇衍生物的结构和性质的认识，丰富原子簇的结构类型，理论预期一些潜在的新原子簇化合物的结构和性质，为实验合成这些化合物提供线索和基础数据。

结论摘要：

本项目拟以Fe2S2Cl42-和Fe4S4Cl42-及其Fe或S取代衍生物为模型，用量子化学理论计算方法探索Power提出的关于重主族元素和过渡金属元素化合物相似性问题(Nature, 2010, 463, 171)。本项目是在B3LYP/Def2-TZVPP, BP86/Def2-TZVPP, M06-L/Def2-TZVPP理论水平下进行计算的，但在计算含Fe化合物磁性时，还考虑了对称性破缺计算方法。在铁硫原子簇结构的计算中，重现了[Cl2FeS2*FeCl2]2-中的化学键和铁原子的反铁磁耦合的性质。在固定端配位体情况下，在[Cl2FeS2*FeCl2]2-结构中用主族原子对Fe逐个取代，优化结果表明，Fe被取代后的含主族M2S2核分子，也具有平面四元环结构，但都不是势能面上能量最低的极小点，一般其能量要高于基态~30Kcal/mol以上，实验上难以被观测。进而在铁硫和对应的主族原子取代物分子中逐次去掉相应配体，以期望形成铁铁或主族元素多重键，模拟结果表明，这些模型分子基本上都可以优化出稳定结构。对Fe2S2*中的S原子用二、三周期主族原子逐个取代的模拟发现，只有N, P, O和Cl的取代衍生物保持原先的几何构型，而其他元素取代物则不能得到稳定结构。看来八隅律和十八电子数规则在这里仍然起作用，与原子为过渡金属或主族元素似乎关系不大。正如Power指出，轻重主族元素最根本区别是共价半径大小有突变（~50%），而每一周期第一和最后一个过渡金属原子在化合物中的半径与相邻的第二和第三主族重元素分别相近。并且他们分别有更多的空d轨道和近满d轨道的价层结构。而科顿能级图表明，s和p轨道的能级差，是依照主量子数n增加的，在n=3时就有表现。重主族和过渡金属元素这种与轻主族元素在几何和电子结构上的相似差别，在某种程度上可能与重主族元素化合物和过渡金属化合物的相似有关。为了更好地比较研究过渡金属和重主族元素之间在形成化学键时的性质，还分别研究了一些典型分子中过渡金属和主族原子成键特点。例如，对照Fe-Fe键模拟了等电子数的ReH的相互作用或化学键性质，设计和模拟了含同核C-C、Al-Al和Ga-Ga以及等电子的异核B-N等分子中的化学键，结果表明，这些分子中化学键的性质，基本上服从八隅律或十八电子数规则，成键性质仅与成键原子的电子数及配位电子数相关联。