中文摘要：

热电材料是利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。在世界性能源危机和环境污染日益严重的情况下，热电材料以其节能环保的优势受到广泛关注。理论预言和实验研究都表明，结构低维化和尺寸纳米化可以大幅度提高材料的热电性能。本项目在相应块体结构的基础上，考虑以Bi、Sb、Te等为基元构造若干低维纳米结构，包括二维片层及其纳米带、一维纳米线和纳米管、零维纳米团簇和笼型结构，以及它们衍生而成的特殊结构，并通过第一性原理和非平衡格林函数方法研究这些低维体系的热电性能。我们将分别研究它们的结构、电子、声子、热电特性，探讨尺寸纳米化以及结构低维化所出现的量子限制效应和表面效应，阐明它们对电热协同输运的影响规律。我们还将研究如何利用化学掺杂、表面修饰、引入无序、形成缺陷等途径进一步优化这些低维体系的热电性能，以便为相关的实验研究提供一些有意义的指导，为高性能热电材料的探索提供有价值的参考依据。

结论摘要：

在能源危机日益严重的今天，新型热电材料的探索具有重要的现实意义。本项目采用第一性原理和非平衡格林函数等方法，研究若干Bi基低维体系的结构、电子、声子、热电特性。研究表明，选取optB86b形式的vdW泛函可以准确地预测Bi2Te3及类似体系的晶格参数，而且vdW相互作用对体系能带结构的影响不可忽视；另外，我们还利用GW方法计算了准粒子修正对能带结构的影响。我们认为，只有明确考虑这两种效应，才可以非常准确地预测体系的电子、输运、以及热电性能。我们拟合第一性原理的计算结果确定了Bi2Te3五原子层（QLs）结构中的Morse势参数。通过调节体系的载流子浓度和工作温度、以及等电子掺杂，体系的热电性能可以得到明显优化。在厚度为3 QLs及以上的Bi2Te3薄膜中存在着非平庸的拓扑表面态，它对调控体系的热电性能起着至关重要的作用。由于表面态和体态对电输运系数的贡献存在微妙的竞争关系，且与量子限制效应耦合在一起，体系的热电性能随薄膜厚度的变化出现令人惊奇的非单调变化行为。有效利用拓扑表面态不仅可以显著提高Bi2Te3拓扑绝缘体薄膜的热电性能，还可以解决长期以来该体系热电性能的p-n不对称问题。alpha相Bi单层的热电性能具有明显的各向异性，由于较弱的电-声耦合作用，体系的室温ZT值可优化到6.4（n型）。另外，在很宽的温度和载流子浓度范围内，体系的ZT值都大于2.0。beta相Bi单层具有较高的Seebeck系数，其室温热导率约是块材的1/2，表现出明显较高的热电性能；此外，n型体系的ZT值随温度的增加而增加，p型体系的ZT值随温度变化不明显。通过选择合适的温度，可以使n型和p型体系的ZT值相等。扶手椅型BiSb纳米带的能隙大小随宽度的变化表现出明显的奇偶振荡行为。由于具有很高的Seebeck系数和很低的晶格热导率，体系的热电性能可以通过优化载流子浓度得到显著提高。当宽度增加时，Bi纳米带会发生拓扑相变。如果边缘态和体态电子弛豫时间之比较小，具有拓扑边缘态体系的ZT值要比只有平庸边缘态的略低；当比值较大时，边缘态的贡献将占据主导地位，体系的热电性能也得到明显提升。[110]取向的Bi2Te3纳米线的能隙随截面宽度的增大而减小，而[210]取向的纳米线的能隙随宽度变化表现出奇偶振荡的特点。由于相对较大的Seebeck系数和较小的声子热导率，后者比前者具有更好的热电性能。