中文摘要：

"贵金属单层"核壳结构纳米催化剂不仅实现了贵金属原子的100%利用、保证了合金催化剂的（电）化学稳定性，而且其特殊的"近表面层状合金结构"使对催化剂性质调控起关键作用的Strain Effects和ligand effects得到显著增强，成为实现低贵金属含量及高电催化活性的重要途径。目前，这种纳米近表面合金结构的制备、表征及理论模拟仍具有相当的难度。本项目拟通过"密度泛涵理论"计算和"嵌入原子方法"模拟的充分融合，实现纳米核壳结构的准确理论模拟和材料设计，利用贵金属表面电化学吸附对表面组成、原子排列结构等依赖的指纹特征，结合XRD、XPS等谱学分析对其近表面结构及组成进行表征，从而在纳米结构、表面原子结构、电子结构等层次上深入理解贵金属单层核壳结构纳米催化剂的微观构效关系，在此基础上发展超低贵金属含量、高稳定性与活性的燃料电池催化剂的制备与性能调控方法，建立纳米催化剂材料的理论模拟方法。

结论摘要：

本项目围绕核壳结构低Pt催化剂开展了较为系统的理论与实验相结合研究。我们首先将DFT计算与半经验的嵌入原子方法（MEAM）相结合，利用DFT计算构建MEAM势，从而克服两者各自在模拟纳米材料方面的缺陷，为纳米催化剂结构的准确模拟提供了一种方案。同时，我们以合金形成能、Pt表面偏析能和氧原子吸附能三种性质作为判据对表层富Pt的核壳结构氧还原反应（ORR）催化剂进行理论设计，通过系统计算Pt与各种过渡金属的合金的热力学、表面化学和电子性质，预期出若干有可能通过表面偏析方法获得的表层富Pt合金催化剂，其中大部分与文献中的实验结果相符。尤其是，我们根据Pt-W合金具有适中的合金形成能和很负的Pt表面偏析能的计算结果，预期其在低Pt含量下可通过表面偏析形成稳定的表层富Pt结构，在此基础上通过退火诱导表面偏析的方法获得了组成为PtW2的表层富Pt纳米催化剂，其单位Pt质量活性比纯Pt催化剂提高3-4倍，且稳定性非常优异，在模拟燃料电池阴极工作条件下经历3万周电势循环后仍保持稳定。 另外，我们以Ni、Au、Pd及其合金等纳米颗粒为核，通过化学沉积、铜单层置换、自发沉积等方法获得了多种Pt单层核壳结构催化剂，并对其结构和电催化特性进行了研究。结果显示，以Ni等3d过渡金属为核的催化剂，由于核金属在酸性溶液中发生溶解，至少应形成一个满单层的Pt壳才能保持催化剂的稳定性。当Pt壳厚度大于一个单层但不足两个单层时，多余的Pt原子由于其低配位结构并不稳定，且会降低表面的ORR活性。无论是纯Pt纳米催化剂还是以Ni等3d金属为核的Pt单层催化剂，其稳定性均不如以贵金属Pd、Au为核的Pt单层催化剂。我们以Pd、Pd-V合金及Au为核制备的Pt单层及亚单层催化剂表现出相当好的稳定性。特别是，在Au纳米颗粒表面通过自发沉积与铜单层置换法结合得到的Pt亚单层催化剂的ORR Pt质量活性约为商业纯Pt催化剂的6倍以上，在燃料电池阴极氧还原反应条件下表现出非常优异的稳定性。 以上工作表明，仅表层富Pt的核壳结构催化剂不仅能大幅度降低Pt的含量，提高其质量活性，同时能大幅度提高催化剂的稳定性。特别是，表层富Pt的PtW2合金催化剂对解决目前燃料电池商业化所面临的成本和寿命问题具有重要意义。另外，我们在非贵金属催化剂方面的研究显示基于氮掺杂石墨烯的纳米复合碳材料在ORR电催化方面具有相当的前景。