中文摘要：

自组装是一种利用非共价键进行新物质合成的新思路。分子间弱相互作用的协同效应是单体形成自组装体过程中的主要驱动力，其直接影响自组装的结构和功能。研究自组装体系弱相互作用的协同效应能揭示分子识别、物质输运、能量传递等重要过程的本质。目前，主要的实验研究方法多是通过间接的方法表征分子间作用，而在实验上直接表征分子间作用的技术和方法仍极度匮乏，因此亟待建立新的实现原位表征实验技术和理论分析方法。本项目将从方法学角度出发，基于实验和理论相结合的研究方法，利用拉曼光谱的高能量分辨和提供分子指纹信息的优点，研究自组装分子体系的分子间协同作用，获得分子间振动模的拉曼信号，并从拉曼强度角度认识分子间弱相互作用- - -氢键作用和范德华作用，探讨不同实验条件下（特别是变温方法）分子间作用的变化和其受环境的影响，从而研究与分子间氢键相关的直接信息，认识自组装分子体系的分子间作用和周围环境的影响。

结论摘要：

在项目执行期间，项目组人员围绕将拉曼光谱用于表征可控自组装分子体系中弱相互作用的主题，开展理论与实验相结合，通过密度泛函理论计算和拉曼光谱理论结合，研究模型体系，如纯水、不同pH值的水（特别是酸性溶液中质子化水）、水与卤素离子、金属阴离子、水合电子、阴极表面和存在p-pi共轭体系的CH2/NH2基团的拉曼光谱特征，也包括不同DNA碱基（鸟嘌呤和腺嘌呤）、芳香苯胺衍生物、苄基及端烯等。我们得到以下结果（1）涉及水分子之间的氢键以及水分子的质子桥氢键的理论计算微分拉曼散射截面较小，特别是对于具有强的氢键作用，如质子桥氢键，氢键谱峰的频率变化很大，虽然其对应的红外振动强度增强且连续，但一般情况下其拉曼信号很弱；其振动频率越红移，而其拉曼强度也明显变更弱。这主要是由于质子桥结构的稳定性非常依赖于其周围水分子结构涨落。 当氢原子受体的可极化性大时，会使信号增强，这包括水与卤素离子、金属阴离子、水合电子、阴极表面作用。（2）在弱相互作用和氢键作用方面，我们对鸟嘌呤及腺嘌呤体系进行细致谱学分析，发现氢键作用和环境介质效应会影响不同异构体的稳定性，也会导致分子内特征振动频率位移，同时光谱强度增强。如鸟嘌呤的G17K存在于其无水晶态，而与G19K的四聚体结构的拉曼光谱明显不同。我们也基于理论分析，建议了实验中观测拉曼光谱所对应的结构，指出氢键作用与拉曼光谱变化之间的关系。（3）基于对腺嘌呤的表面增强拉曼光谱分析，我们首次提出在银表面产生不同的新物种。我们得到在银电极和银纳米结构表面，腺嘌呤与银离子可形成稳定的二聚体结构。我们也发现腺嘌呤与银表面作用，腺嘌呤发生异构化为N7H异构体，然后以N3和N9位靠近银表面吸附，对应的拉曼谱峰与许多实验一致。最后，基于拉曼光谱分析，我们发现腺嘌呤会发生氨基的氧化偶联反应，形成大的共轭体系偶氮嘌呤。该物种不仅具有染料性质，而且可来自不同的含腺嘌呤体系。可能作为一种具有生物功能的新的自组装体系构筑基元或模板。（4）通过该项目的研究，我们已经逐步建立和发展了基于双势阱模型方法用于拉曼光谱理论分析，可将拉曼光谱用于研究氢键作用、质子转移和结构异构化模型体系的动力学性质。 共发表SCI研究论文共12篇。