中文摘要：

通过外界光刺激控制自组装过程构建超分子自组装体系对超分子化学家来说是最富有吸引力和挑战性的课题。本项目从分子设计入手，拟合成以偶氮苯和1,3,4-噁二唑为刚性基元，分子尾端被不同官能团修饰，具有光可控自组装性质和聚集诱导发光性质的系列化合物。利用偶氮苯可逆的顺反光致异构特性，适当修饰分子尾端，通过分子间氢键可以"聚合"形成线形超分子聚合物(反式偶氮苯)或者环形二聚体(顺式偶氮苯)，实现光可控自组装。深入研究外界条件(光、温度、溶剂)、化合物的化学结构(分子几何形状、取代基类型等)和分子间相互作用(氢键、π-π堆积、偶极)对化合物自组装行为的影响，研究自组装聚集体形貌和尺寸等对其发光性质的影响，探索聚集诱导荧光增强的机理。本项目首次把偶氮苯衍生物光可控自组装和聚集诱导发光性质相结合，预期获得具有光可控制完美自组装超结构的发光可逆的超分子聚集体，拓展偶氮苯衍生物在自组装材料方面的应用。

结论摘要：

本项目从分子设计入手，分别合成了以偶氮苯和苯基酰肼为刚性基元以及以偶氮苯和1,3,4-噁二唑为刚性基元的化合物，利用FTIR、1H NMR及元素分析等手段确认了其分子结构。（1）详细研究了以偶氮苯和苯基酰肼为刚性基元化合物的分子结构（间隔基、分子的几何形状、末端基类型、柔性链段长度、数量及刚性基元间的相互作用等）对其超分子组装行为的影响规律。结果表明，化合物的分子结构对液晶相有很大的影响，比如棒状化合物能够形成稳定的近晶相液晶，而楔形化合物不能形成液晶相。含有5个CH2间隔基的化合物只在降温过程中观察到液晶性，而含有6个CH2间隔基的化合物在升降温过程中均能形成稳定的液晶。同时证明了酰肼基团之间的分子间氢键有利于液晶相的稳定。与液晶性相反，楔形化合物的凝胶能力比棒状化合物强，柔性间隔基不利于有机凝胶的形成，分子间氢键相互作用是超分子有机凝胶有序结构形成的主要驱动力。（2）详细研究了以偶氮苯和1,3,4-噁二唑为刚性基元化合物的分子结构变化（间隔基、分子的几何形状、末端基类型、柔性链段长度、数量等）以及外界条件（光、溶剂）等对其自组装及光物理性质的影响，研究了自组装聚集体的形貌和尺寸对其发光性质的影响。研究表明，偶氮苯和1,3,4-噁二唑刚性基元是该类化合物发光的关键，分子结构的其它变化对其发光性质基本没有影响。未照射紫外光时，该类化合物在溶液中几乎不发光，照射后，荧光发射强度明显增强，但照射延长到一定时间后，荧光发射强度反而减小。我们结合实验和理论计算结果提出了该类化合物的光致发光机理未光照时偶氮苯处于反式构型（有少量的顺式），理论模拟证实偶氮苯处于反式时是跃迁禁阻的，因此未光照时基本不发光。随着紫外光照射时间延长其荧光发射增强，一是由于偶氮苯顺反异构的变化使反式构型减少，顺式构型增多，跃迁禁阻解除，导致荧光增强；二是紫外光提供能量使得部分聚集体解聚，导致荧光增强（主要是噁二唑基团引起的）。光照一段时间后荧光反而减弱可能是由于解聚后的粒子形成有序纳米粒子聚集，能隙减小，导致能级间内转换的发生，所以发光减弱。本项目首次把偶氮苯和1,3,4-噁二唑基元相结合，并且提出了该类化合物的光致发光机理，拓展偶氮苯衍生物在光可控自组装材料方面的应用。