中文摘要：

对多相催化而言，如何设计和制备高活性/高选择性的催化剂是研究者们长期面临的挑战与不变的追求。为应对这一挑战，需要准确把握影响催化剂活性/选择性的内在因素，并以此为设计和合成催化剂之准绳。本研究拟定以金属氧化物为研究对象，以CO的催化氧化- - 这一结构敏感、研究最为广泛的反应为指针，以DRIFTS、ESR、PAS、Raman、TPD-MS等多种表面敏感与原位技术以及量化模拟的研究方法，提炼预处理温度、气氛对不同种类与形貌的金属氧化物局域结构的调变原则；以氧的活化为纽带，建立"催化剂结构与表面特性－预处理－局域结构调变－氧的活化机制－CO催化氧化性能"的传递关系与一般性原则；揭示中低温中性气氛预处理对CO催化氧化活性提高的内在作用机制；为高活性催化剂的设计提新的思路，为多相催化反应中基本科学问题的阐述提供新的思考与切入点。

结论摘要：

金属氧化物中金属阳离子和氧负离子的属性如同一个硬币的正反两面。通过纳米材料可控合成实现金属阳离子的表面富集，可获取性能优异的金属氧化物催化剂。另一方面，合适条件下的预处理可诱发金属氧化物表面氧负离子的迁移与再构，同样也能获取高效的金属氧化物催化剂。以此观点为指引，本项目深入研究了预处理温度、气氛对金属氧化物表面结构的再构及其催化性能的影响，发表SCI论文5篇（课题任务指标发表学术论文4-5 篇，其中SCI 收录论文2-3 篇），全面完成了各项任务指标，所取得的主要成果如下。一、首先以高活性的Co3O4为研究对象，以程序升温脱附、程序升温还原、正电子寿命谱、热重等为研究手段，考察了不同温度及预处理气氛对其催化氧化CO性能的影响。发现氮气、CO/Air等非还原气氛中低温预处理引发了Co3O4表面单氧空穴的迁移与集聚，抑或是在已有单氧空穴的邻位发生氧原子的脱除，导致了空穴的长大，以及氧空穴团相对浓度的升高，表面氧空穴团的形成促进了氧分子的吸附与活化，实现了CO的低温氧化；建立了“催化剂结构与表面特征—预处理—表面氧空穴—氧的活化—CO催化氧化性能”的传递原则。二、考察了不同预处理后MnO2、NiO、CuO、CeO2、MnOx、FeOX等催化氧化CO性能，发现预处理气氛对Co3O4、MnO2、NiO为代表的p型半导体氧化物催化氧化CO的活性存在明显影响；发现金属-氧键键能、氧化物表面非化学计量比的可变性是影响预处理过程中表面氧空穴形成及稳定性的关键因素，由此揭示了中低温非还原气氛预处理对金属氧化物表面结构再构及其对CO催化氧化性能的内在机制，为高活性金属氧化物型催化剂的设计提供了新的思路。三、以水热法合成了CeO2 纳米颗粒、纳米立方体与纳米棒，以CO、邻二甲苯的催化氧化为指针反应，考察了焙烧温度及催化剂形貌对其催化性能的影响。发现CeO2纳米立方体的催化氧化邻二甲苯的性能与表面氧空穴密切相关。不同温度下焙烧样品会导致表面氧空穴大小与浓度的差异，由此决定了样品吸附、活化氧气分子与邻二甲苯分子能力的差异，最终导致其催化氧化邻二甲苯性能的差异。550oC焙烧的样品上氧空穴的大小适中，体现出了同时活化氧分子与邻二甲苯的能力，活性最高。以上研究表明，合适大小的氧空穴与浓度在催化反应中起到重要作用，这为理解催化作用的本质与高效催化剂的设计提供了依据。