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中文摘要：
氢化酶活性中心结构和放氢功能的化学模拟研究，是利用太阳能人工酶分解水制氢研究领域的关键性基础科学问题之一，对于改善现有能源结构，开发绿色能源具有重要意义。根据唯铁氢化酶活性中心的结构和可能的催化放氢机理，设计合成一系列在氮杂丙烷桥上或膦、硫、氧等配体上带有不同官能团的双核或多核Fe/S配合物；研究官能团、配体及氢键与模型配合物氧化还原性能、抗氧性能和电化学催化还原质子放氢能力的内在关系；在此基础上将Fe/S配合物与各种无机光敏化合物以不同方式和位置连接，建立放氢人工酶／无机光敏化合物复合光解水催化体系；研究不同组合、不同结构以及连接基团对放氢人工酶模型体系光催化分解水放氢能力的影响，从而优化模型体系的组成、结构和构型，建立有效的光活性放氢人工酶体系，为实现可见光催化人工酶分解水制氢气奠定科学理论基础，以期最终达到利用太阳能为驱动力，以廉价的光解水放氢人工酶为催化体系，以水为原料制氢的目的。
结论摘要：
根据氢酶活性中心的结构和可能的催化放氢机制,设计合成了带有刚性桥基或分子内氢键的Fe/S配合物,其还原电位低于文献报道的Fe/S配合物,有利于光驱动下光敏剂到配合物的电子转移;合成了多种具有一定水溶性和稳定性的Fe/S配合物,能够在纯水介质中电化学催化弱酸质子还原放氢,为在光解水条件下催化质子还原放氢提供了有效的Fe/S催化剂前体;合成了一系列两个铁原子上电子云密度不均等的Fe/S配合物,其中N,N双齿螯合配位Fe/S配合物在弱酸存在下电化学催化质子还原产氢的活性高于目前文献报道的氢酶模型配合物;研究了Fe/S配合物中分子内碱基作为质子传输载体的作用,首次分离测定了桥氮质子化和内碱基与铁核双质子化配合物,对于揭示天然氢酶活性中心的产氢机制具有重要意义;通过优化Fe/S配合物结构、电子给体和反应条件,实现了可见光驱动下电子给体-光敏剂-Fe/S配合物三组份体系分子间电子转移和催化质子还原产氢,表明三联吡啶钌和金属卟啉化合物能够功能模拟氢酶中4Fe4S立方簇的电子传递载体作用。基于铁配合物的光驱动催化产氢反应国内外均未见报道,这些研究结果对于利用廉价催化剂进行太阳能转换制氢具有重要意义。
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