中文摘要：

镁离子二次电池是解决安全、大电量存储的重要研究方向，而正极材料的性能对镁离子电池的性能有非常重要的影响。本项目利用第一性原理方法，研究镁离子在正极材料V2O5中的嵌入过程，通过扩散势垒给出镁离子在正极材料中嵌入-脱出机理，以及对循环稳定性等已报导实验现象做出合理的分析和解释；利用已报导的V2O5的多种异构体，结合动力学、热力学稳定性分析，得到镁离子在正极材料中存在的中间态产物或亚稳态产物，进而分析这些中间产物对电池性能的影响。同时通过计算分析拉曼、红外光谱随镁离子嵌入量的变化情况，分析得到通过拉曼、红外光谱快速计算镁离子嵌入量的经验公式；本研究丰富了二次电池的电极过程动力学理论，为镁离子电池的实验研究提供许多重要的理论数据。

结论摘要：

由于二价镁离子的极性大于一价锂离子，基于五氧化二钒正极的镁离子电池的正极过程与锂离子电池有本质的差别。国外研究小组通过实验发现，镁离子可以在五氧化二钒薄膜正极中完全可逆地嵌入与脱嵌。但是，通过我们的第一性原理计算发现，镁离子的嵌入与脱嵌机理并不同于锂离子。镁离子的嵌入往往伴随着α-β相变过程，且该过程是一个无势垒过程，镁离子的浓度是其中一个重要的控制参数。这种相变的存在可以解释实验上观察到的100%可逆嵌入与脱嵌，但这种相变往往会引起形貌的较大变化，导致循环稳定性较差。计算还发现镁离子在正极材料中的扩散速率仍然很小，这种相变过程并不利于电池的应用。通过大量的振动性质的计算，发现基于ABINIT工具包和HGH赝势的方法组合，对于过渡金属氧化物振动性质的计算十分有效，可以得到与实验符合得十分好的结果。该方法组合已经逐渐被大家广泛使用。同时我们还发现，对于离子在薄膜结构上扩散行为的计算必须考虑到范德华力的影响。尤其是对于镁离子电池计算，只有结合VDW泛函才能得到合理的结果。通过本项目更进一步加深了我们对镁离子电池正极过程的理解，计算方法上也更加完备可靠，但是离解决扩散速率慢、充放电循环稳定性等这些基本问题仍然有一段距离。