中文摘要：

Pt与Fe,Co和Ni等过渡金属形成的合金是质子交换膜燃料电池中氧还原反应的有效催化剂之一。近来发现，块体Pt3Ni合金的{111}面具有十分优异的催化活性,且其近表面形成一种所谓的"Pt-skin"偏聚结构(即最外层为纯Pt，而紧邻的次外层富Ni)。如何在小尺寸的Pt3Ni合金纳米催化剂中形成这一特殊的表面结构且使其性能稳定，目前的研究还很少。基于此，本项目将尝试制备表面由{111}面构成的Pt3Ni合金纳米颗粒，尤其是探索小尺寸(5 nm左右)的二十面体纳米颗粒的热力学生长途径。在此基础上，通过Pt的表面偏聚以及Au置换表面Ni，分别得到具有Pt-skin{111}和PtAu-skin{111}两种表面的Pt合金纳米颗粒，并结合球差矫正TEM和电化学方法在原子尺度上定量表征。通过系统地研究它们对氧还原反应的催化活性和稳定性，为开发新一代高效氧还原催化材料提供理论依据和可行的途径。

结论摘要：

Pt基纳米催化剂是新能源转化与储存器件中的重要材料，在燃料电池、锂空气电池以及电解水中具有广泛的应用背景。表面和界面是影响其催化性质的关键因素。深入认识纳米催化剂的表面和界面原子结构，研究其调控方法，是纳米催化科学中的重点也是难点。本项目采用先进的像差矫正超高分辨透射电子显微术，结合密度泛函理论计算和(电)催化性能测试等手段，在Pt基纳米催化剂表面和界面原子结构的分析方法、调控手段及其与催化性质之间的联系上进行了有益的探索，主要成果有(1) 制备了表面富Pt的Pt-Fe核壳纳米催化剂，在原子尺度上首次测量了单个核壳纳米颗粒中的二维晶格应变分布，为表面应变提高其对氧还原反应的催化活性提供了直接证据。(2) 发展了Pt合金核壳纳米催化剂表面成分的调控方法，通过退火处理形成了单原子层厚的富Pt表面，进一步提高了对氧还原反应的电催化活性。采用Au伽伐尼置换Pt合金表面的非贵金属，制备了表面富Pt-Au的核壳纳米催化剂，提高了电化学稳定性。(3) 制备了形貌可控的Pt合金纳米颗粒。合成了尺寸均匀的Ni纳米二十面体，丰富了铁系金属纳米颗粒的形貌可控合成途径。(4) 在原子尺度上揭示了Pt纳米颗粒表面生长的超薄FeO原子层的表面和界面结构，对其在富氢条件下CO选择性氧化反应(PROX)中的催化性质提供了新的见解。发现了“Fe/Pt”和”O/Pt”两种界面结构类型，证明界面结构决定了PROX反应中的O2吸附能力(界面效应)。通过定量解析点阵失配引起的Pt纳米颗粒中的晶格应变分布，揭示了FeO/Pt纳米催化体系中晶格应变控制PROX反应中的CO吸附能力(应变效应)。在此基础上，提出了界面效应和应变效应之间的协同机制。(5)开发了表面重构的碳纳米纤维为Pt纳米催化剂的新型载体，提高了燃料电池的电池性能。设计并用电纺丝技术制备了Fe/N/C纳米纤维，在酸性电解质中表现出对氧还原反应较好的催化活性，为发展廉价非贵金属电催化剂提供了新途径。