中文摘要：

用便宜易得、对环境友好的非贵金属铁（Fe）代替传统的贵金属钌（Ru）、铑（Rh）、铱（Ir）和钯（Pd）应用于不对称催化反应中是近几年有机金属催化领域研究的新方向。基于在不对称催化方面的研究基础及对铁催化转移氢化反应的研究现状及存在的问题的认识，我们拟开展的研究工作是1）合成在转移氢化还原条件下结构不易被改变（没有N-H结构）的噁唑啉系列四齿手性配体和结构可能被改变（可能有N-H结构）的四齿氮配体，制备不同配位结构的手性铁络合物，重点是获得配阴离子配位能力有差别的络合物；2）研究这些配体与不同的铁盐原位生成的催化剂和制备的铁络合物催化剂在不对称转移氢化反应中的催化效果，根据反应结果，确定在钌催化的转移氢化反应中普遍存在的N-H效应在铁催化的转移氢化反应中是否存在；3）同时系统研究络合物结构中各个组分尤其是配阴离子的改变对铁催化剂催化活性的影响。

结论摘要：

在催化反应中用非贵金属代替传统的贵金属并保持良好的催化活性是多年来人们追求的目标，我们提出了使用价格便宜含量丰富污染小的铁催化剂来实现不饱和C=O键的不对称转移氢化。根据铁原子的电子层结构及文献报道的结果，我们合成了可能和铁原子具有良好配位的7个多齿手性配体及2个铁络合物，并将它们用于苯乙酮的氢化及转移氢化反应中，通过对各种条件的优化，我们没能得到预期的结果，这些配体和络合物对苯乙酮的还原反应几乎没有活性。不过，根据我们目前实验得到的结果及文献报道的结果，我们认为N-H结构对于铁催化的还原反应是很重要的。根据我们合成的配体的结构和对文献的调研，我们改变原有的计划，将目标定在α,β-不饱和酮的氢化上。这是一个很重要的反应，因为这类底物中有两个反应位点，C=O键和C=C键在氢化条件下都可能被还原，如何控制反应生成单一产物且具有高的对映选择性是一个挑战。虽然Noyori的trans-RuCl2(phosphine)2(1,2-diamine)催化体系已经可以达到这样的目的，但是制备这样的Ru络合物及进行氢化反应操作时都需要无水无氧的条件，这给实际应用带来了麻烦。因此更稳定皮实的催化体系是需要的。我们在反应中发现从酒石酸衍生的双噁唑啉双磷配体L1非常稳定，常规保存两年多活性保持不变。它不含N-H结构，而且双噁唑啉也不容易在反应条件下被氢化掉，这与Noyori的催化体系明显不同，在Noyori的催化体系中，N-H结构对于反应的高活性和高选择性是必须的，而且也是Noyori提出的六元环过渡态氢化反应机理的基础。在研究中我们发现不含N-H结构的配体L1与钌配位形成的催化体系对α,β-不饱和酮的氢化也具有很高的化学选择性和对映选择性。而且我们还发现，L1-[Ru(cymene)Cl]2这个催化体系对水和空气不敏感，催化剂制备及氢化反应的操作都可以在空气中进行，使用的溶剂也不需要经过任何处理，即使加入少量水对反应也没有明显的影响，这对于实际的应用非常重要。在最佳反应条件下，各种吸电子基或供电子基取代的α,β-不饱和酮都可以完全转化，高收率和高对映选择性的得到烯丙醇产物，最高可以得到97% ee，而且催化剂的用量可以降低至0.1mol%。对于该反应的机理，根据实验结果，我们认为是传统的四元环过渡态机理，即Ru活性中心直接与底物作用并转移氢到底物上。