中文摘要：

氢化酶的生物催化是生物制氢的核心，其模型化合物也可用作光催化剂。本申请拟设计合成列具有弱电子给体取代基的 [2Fe2S]簇氢化酶的模型化合物（簇合物），通过在 [2Fe2S]簇氢化酶活性中心前体（Ⅰ）中嵌入具有弱电子给体基团（三苯基磷等）取代（Ⅰ）中的羰基分子，并在桥氮原子上引入羧基基团，调控组装一系列具有弱电子给体取代基和桥氮羧基的[2Fe2S]簇氢化酶模型化合物。通过对目标样品进行XRD, TEM、固态UV-Vis漫反射光谱和光电化学等性质的测试和多尺度表征，阐明取代基种类对目标化合物结构、谱学性质的影响规律及其构效关系，揭示高活性目标样品的调控合成规律；构建由目标样品作为光催化剂，以有机污染物为牺牲剂的光催化降解有机污染物制氢体系，将氢能制备与污染物净化处理结合在一起。筛选几个光量子效率高的目标样品作为潜在的光催化制氢材料；为进一步的生物制氢和光催化制氢研究提供有用的信息和理论指导。

结论摘要：

设计合成了8个具有不同取代基新的[2Fe2S]簇氢化酶模型化合物，对样品进行 XRD, TEM、固态 UV-Vis 漫反射光谱和光电化学等的测试和多尺度表征, 构建了以铁硫簇模型物为催化剂，有机染料为光敏剂和有机胺为牺牲剂的三组分光催化产氢体系，在最佳条件下，铁硫簇1的最大产氢达到660 μmol，催化循环数（TON）为82.5，持续产氢大于1小时。该结果高于文献值约25%；在此基础上，合成了2个水溶性CdSe量子点光敏剂，测试和表征了量子点的结构，构建了基于量子点的光催化产氢体系,基于两个硫纶-镍配合物1-2的产氢活性分别达到 2243.4μmol (TON 8974 vs. 1) and 1632.7μmol (TON 6532 vs. 2) ；合成了5个Co/Ni丁二酮肟、两个二硫纶以及两个巯基喹啉Ni单核或双核配合物光催化剂，构建了相应的三组分光催化产氢系统，评价了化合物的产氢特性，其中基于量子点的 MPA-CdSe光敏剂和巯基喹啉Ni催化剂的光催化体系，持续产氢达到7小时，最大产氢量高达2105 TON；合成了6个新的有机-无机吡啶钌光敏活性配合物(Ru-1, Ru-2, Ru-3 to Ru-6)，考察和优化了目标催化剂的的产氢活性，其中催化剂Ru-1-Pt/TiO2 RuL1在优化条件下产氢速率达到2578μmol·h-1·g-1 ，体系在5h内产氢最大值9500μmol/g。产氢数据比文献值提高约２０％。在完成上述工作目标的基础上，研究了秸秆生物制氢过程中菌源预处理方法对微生物的演绎、数量分布和底物产氢性能的影响规律，从天然堆肥中分离培养出两株可以直接降解秸秆的高效产氢菌株Clostridium butyricum FS3和Clostridium sp. FZ11，相应的累积产氢量分别达到108.5 mL/g-TVS和96.2 ml/g；通过结合MEC产氢和氢发酵技术成功解决了发酵生物制氢过程产生的二次废水问题，COD去除率达到68%，两步累积产氢量为408.4 ml/g-corn stalk，研究结果已引起国内外同行的关注。相关研究成果已发表在Journal of Power Sources，Bioresource Technology，Catal. Sci. Technol.和Int J Hydrogen Energy等国际著名学术期刊上。