中文摘要：

为满足日益严格的汽车尾气排放标准和控制贵金属在汽车尾气市场的消耗，开发新一代高催化效率、低贵金含量的催化剂具有非常重要的现实意义。Pd掺杂LaFeO3体系由于具有独特的结构变化规律及高效催化活性而受到人们广泛关注。本项目拟采用第一性原理计算与统计热力学相结合，对Pd-LaFeO3体系的第一性原理相图、热力学相图，LaFeO3(001)表面稳定性，Pd在LaFeO3表面吸附/掺杂后的电子结构、几何结构，以及贵金属原子迁移方式、速率等动力学问题进行多尺度的研究，加深人们对该体系结构变化规律的内在机制的理解，推动该体系在汽车尾气催化领域的实际应用。

结论摘要：

贵金属掺杂钙钛矿结构氧化物在抑制催化剂有效成分的烧结、延长催化剂使用寿命、保持高效催化活性、降低催化剂成本等方面具有很强的竞争优势。但贵金属原子“自再生”的机制尚未清楚。因此，研究贵金属在钙钛矿表面和内部之间的迁移对开发、应用这种“智能催化剂”具有很重要的意义。 但一些后续的实验发现这种迁移现象其实相当有限。对于Pd-LaFeO3体系，我们则采用DFT计算和TEM相结合研究了Pd金属颗粒在LaFeO3(001)两个不同端面上的成键以及形态。计算表明Pd倾向于在LaFeO3表面形成三维团簇结构，因为Pd-Pd之间的相互作用强于Pd-LaFeO3之间的相互作用。进一步从动力学角度分析可知Pd可以在LaO端面上比较容易迁移从而形成金属团簇，而Pd在FeO2端面上的迁移受到很强的阻碍从而形成部分嵌入LaFeO3表面的PdOx结构。我们计算的结果与TEM观测的现象一致。 我们进而利用第一性原理计算的方法来研究一氧化氮在中性和带电荷背景的Pd13团簇上的吸附和分解。研究结果表明NO在中性和带电荷的Pd13团簇上均倾向于吸附在空位。研究表明带负电荷的Pd13团簇比中性、带正电的Pd13团簇对于NO的催化分解更有利，这是因为在带负电的Pd13团簇上有更高的吸附能和更低的能垒。 随后，我们采用理论研究和高分辨TEM相结合对Pt-CaTiO3体系在氧化还原条件下的热力学平衡和相变进行了研究。集团展开（cluster expansion）法和蒙特卡洛模拟得到的相图证明了TiO2(A)、TiO2(B)、CaTi5O11、Pt金属氧化物以及Pt金属颗粒等结构在钙钛矿基底中的存在，并得到TEM观测所证实。另外，我们的理论研究也表明Pt确实能够随外界氧化还原条件的改变而在钙钛矿表面和内部之间迁移，但Pt的迁移能力受到氧化学势(温度、氧分压)的影响。PtOx的形成对Pt的迁移起到有害作用。