中文摘要：

卤键是指共价卤原子与亲核原子或基团之间的相互作用，是最重要的分子间弱相互作用之一，在自组装过程中发挥着重要的调控作用。目前，人们对卤键的了解还相当有限。本项目将首先从实际体系中抽取出合理的卤键模型体系，通过高精度量子化学计算，深入研究卤键的基本性质和形成规律，揭示卤键与卤键、卤键与氢键之间的竞争及协同机制；将采用硬度、软度和Fukui函数等描述卤键，力图建立基于第一性原理计算的卤键描述方法；根据模型体系的计算结果，建立卤键势函数的解析表达式，给出不同卤键势函数的参数数据库；在此基础上，建造包含卤键的全原子分子力场，并对粗粒化力场做适当改进；通过分子动力学模拟，研究若干自组装体系中卤键对体系形貌和性质的调控机制，总结调控规律；通过理论研究与实验研究相结合，设计并构筑卤键调控的自组装功能体系-抗剪切减阻剂。拟开展的研究工作不仅有重要科学意义，而且有重要应用前景。

结论摘要：

通过高精度理论计算，绘制了一系列卤键体系和氢键体系的势能面。基于这些高精度势能面，较为深入地研究了卤键基本性质及其形成规律，分析了库伦作用、极化作用、色散作用和电荷转移等在卤键形成过程中的贡献。通过比较发现，卤键和氢键的势能面都具有角度畸变性，所以它们都具有较强的方向性，但是卤键的势阱比氢键窄，因而其方向性更强；卤键和氢键键角项的贡献都主要来源于交换相关项；在氢键中静电相互作用占据优势，而在卤键中，随着极化作用的增强，诱导作用逐渐占据优势，极化作用对卤键成键过程的贡献大于氢键，极化作用增强有助于卤键的形成，从而阐明了卤键“遇强则强，遇弱则弱”的相互作用本质。 共价卤原子是形成卤键的核心因素，建造合适的解析函数，用以描述共价卤原子电荷密度分布的各向异性是建造卤键力场的基础。我们提出了可极化椭球势，用以描述共价卤原子电荷分布的各向异性。采用我们的函数，可以使静电势的拟合精度提高10倍，平均偏差小于0.1%。在此基础上，我们建造了卤键力场，该力场分成三部分，即静电作用，色散/排斥作用和极化作用，分别给出了它们的解析表达式，并依据从头算的结果拟合了表达式中包含的参数，其中的一些参数分别与硬度和软度相关联。测试表明，该力场具有较高的精度，可用于卤键自组装体系的模拟。而且该力场对于具有σ-hole的各向异性体系具有通用性，可方便地拓展到磷键、硫键、Cation-π、π-π和含过渡金属的弱键等体系。针对磷键的特点，通过增加σ-hole方向的可调性，我们提出了适用于磷键的力场。 基于第一性原理计算，我们研究了若干自组装体系中卤键的调控机制。研究了基于氟键活化的芳烃亲电氟代反应，着重探讨了氟键和氢键的协同与竞争机制。研究了自组装过程中出现的动态共价键，结果表明，体系中存在类似于卤键σ-hole的相互作用是动态共价键的成因。研究了过渡金属对卤键作用的影响，结果表明，金属原子能够影响共价卤原子上的σ-hole的大小和分布，从而影响卤键。 我们还研究了弱相互作用对激发态动力学行为的影响，计算了若干材料和生命体系的激发态动力学。