中文摘要：

树枝状、超支化、星形、刷形等支化结构、环形结构、及它们的杂化结构等拓扑高分子具有显著不同于线性高分子的独特性质和广阔的应用前景，但繁琐和低效的合成是限制其实际应用的瓶颈。利用点击化学可提高拓扑高分子的合成效率。申请者设计了反应活性或反应机理不对称的单体对，通过它们的双点击反应，大大提高了树枝状大分子的合成效率并简化了产物的分离步骤。本课题将在申请者前期工作的基础上，通过进一步研究高效成键化学反应及高分子合成反应，发展新型点击化学；充分利用反应基团的电子效应、立体位阻等导致的反应活性的差异或反应机理的不同，优化组合点击反应以获得反应活性或反应机理不同的不对称单体对，发展高效双点击反应，建立高效合成精密拓扑结构高分子（树枝状、超支化、杂臂星形、聚合物刷等大分子）的新方法；合成生物相容性拓扑高分子，揭示其拓扑结构与体内性能关系的规律。

结论摘要：

本课题发明了通过“不对称的单体对的双点击反应”来简化反应步骤和产物纯化步骤、从而实现树枝状大分子高效合成的方法，为新型功能化树枝状大分子的设计、合成和应有开辟了道路。首先研制了通过“不对称单体对的双点击反应”实现树枝状大分子高效合成的方法。该方法无需繁琐的保护/脱保护反应，因而简化了合成步骤；采用的反应都是高效点击反应，因而无需用太多过量的单体，且反应溶液中只有目标树枝状大分子为高分子，其它为小分子单体和溶剂，因而简单的沉淀或洗涤即可得到纯树枝状大分子，分离纯化简单，在实验室即可容易地制备大量单分散、无缺陷的树枝状大分子产品。在此基础上，本课题进一步从减少合成步数、加快官能团反应的反应速率和简化分离复杂性三方面，进一步缩短树枝状大分子的合成周期提出了以多官能化合物为起始核进一步减少合成步骤的方法，即通过用多官能团化合物作为起始核，使树枝状大分子在低代数时便能具有较高的分子量，减少了合成步数，也使低代数的树枝状大分子即可用简单的沉淀来进行纯化；发掘了高选择性、反应快速的高效成键基元反应用于树枝状大分子的合成，进一步缩短合成所需的时间，使4代甚至5代单分散树枝状大分子在24小时之内即可合成。 在树枝状大分子的功能调控方面，提出了从骨架结构、内外层结构和空间拓扑结构进行树枝状大分子功能调控的三个途径，为功能性树枝状大分子的设计和应用提供了新思路建立了树枝状大分子骨架结构的“定点突变”技术，构建骨架结构定点突变的两类树枝状大分子，研究了这两种树枝状大分子在性质和功能方面的差异和结构与功能之间的关系；发明了将药物分子作为起始核构建结构精密的药物-树枝状大分子的方法，并通过调节树枝状大分子的代数或者表面基团，实现了对其药物释放速率、肿瘤渗透性能的控制，从而调控药物-树枝状大分子的抗肿瘤活性。通过设计表面与内部双官能团化的树枝状大分子，获得了内外功能不同的树枝状大分子。利用具有不同拓扑结构的树枝状大分子，控制其自组装而形成具有不同形态的纳米结构。