中文摘要：

本申请项目的主要目的是采用玻璃微、纳米管的几何不对称性（管内外），进行不同类型电解质体系、不同介质中的电化学整流研究；同时，发展玻璃微、纳米管内外壁的化学修饰方法，模拟生物膜上的离子通道行为，以及修饰后的玻璃管应用于电荷在液/液界面上的转移过程研究。探讨管壁修饰达到电荷不均匀的可能性，实现整流现象。将电化学技术与光学检测和成像技术相结合，发展单分子检测方法及微、纳米生物电化学传感器。

结论摘要：

本项目基本按照原计划实施。发展了静电相互作用修饰玻璃纳米管的新方法: 主要利用玻璃管在pH值7左右时带负电荷，在管内灌入一些高分子化合物（聚乙烯亚胺，PEIs），这些PEIs在pH中性时带正电荷。该方法已成功用于修饰半径小于10 nm的玻璃管，半径最小为3 nm，且具有较高的成功率。我们采用循环伏安法对未修饰与修饰的纳米管进行了表征，在玻璃管半径从几纳米到几微米较宽的范围观察到了电化学整流现象。不同KCl浓度、pH值、管径对于整流现象的影响也进行了详细地研究。采用动态光散射测定了不同PEIs（支链和支链）大小，分析了其修饰的机理。根据电化学整流数据求得直链PEIs在石英管壁上的两个分别为8.2和3.5的pKa值。该工作提供了一种探讨选择性检测分子与模拟离子通道的研究平台。进行了不同有机相（1,2-二氯乙烷，DCE；二甲基甲酰胺，DMF；硝基苯，NB； 2-硝基苯正辛醚， NOPE）中电化学整流现象的探讨，TPAsTPB（四苯砷阳离子与四苯硼阴离子）作为电解质，首次观察到了有机相中的整流现象。在有机溶液中，由于硅羟基的解离受限，双电层的厚度远远小于管径，电渗流对整流的影响占据了主导作用。双电层重叠与电渗流对整流的作用是相反的，因而，与水相相比，有机溶液中的整流方向是相反的，整流的机理也与之不同。管径对整流程度具有明显影响，管径越小，整流越明显。电解质浓度的变化对整流无明显影响。扫速对整流影响规律与水相相同，在高扫速下，整流现象减弱，甚至消失。对于所有介质而言，双电层重叠与电渗流的作用共同存在，体系中的水含量越高，双电层重叠的作用比例越大。另外，我们采用金微电极并结合溶出伏安法发展了一种新的测定有机相中水含量的方法。发展了一种通过调控液/液界面上电子转移反应，在石英纳米管尖端的纳米尺度内形成纳米颗粒，并制备金属（银、金和铂）纳米电极的简便、通用的方法。该方法还可推广到其他材料（如半导体与高分子）。另外，采用制备的银纳米电极作为扫描离子电导显微镜（SICM）的探头，研究了水/硝基苯界面的厚度，得出该界面厚度小于1 nm。该项目培养博士研究生5名、本科生2名。Indiana 大学的博士研究生Celeste Morris 来课题组进行了近6个月的合作研究。