中文摘要：

棘轮效应是Smoluchowski在1912年设计的理想实验。其核心是一个不对称的系统是否可以由热运动驱动，从而挑战热力学第二定律。Feynman对此进行了重述和推广，说明其不可行性。后来这个概念在介观尺度得到应用，一个空间或动力学不对称的体系可以由一个外加的无偏的随机震动驱动。理论要求这个随机震动必须有长程关联,而热运动被认为不具有长程关联。自1997年分子尺度棘轮在实验上的提出，人们期望分子棘轮或许可由热运动驱动，分子动力学模拟也暗示这一点。但目前还没有任何分子棘轮的理论。基于我们的理解，即，分子尺度的棘轮系统工作在热运动尺度内，棘轮本身结构运动与棘轮效应相耦合（介观结构尺度远大于热运动，不产生这样耦合），本项目将在分子层次讨论棘轮效应，理解一些分子尺度的实验和分子动力学模拟结果。并将获得的相应机理应用于一些纳米尺度机器的设计。为建立完整的分子层次的棘轮效应的理论做贡献。

结论摘要：

棘轮效应是Smoluchowski 在1912 年设计的理想实验。其核心是一个不对称的系统是否可以由热运动驱动，从而挑战热力学第二定律。Feynman 对此进行了重述和推广，说明其不可行性。后来这个概念在介观尺度得到应用，一个空间或动力学不对称的体系可以由一个外加的无偏的随机震动驱动。理论要求这个随机震动必须有长程关联,而热运动被认为不具有长程关联。自1997 年分子尺度棘轮在实验上的提出，人们期望分子棘轮或许可由热运动驱动，分子动力学模拟也暗示这一点。但目前还没有任何分子棘轮的理论。本项目在分子层次讨论棘轮效应，理解一些分子尺度的实验和分子动力学模拟结果。我们研究工作通过分子动力学模拟与理论分析相结合，取得了以下进展我们通过理论分析，提出在微观尺度下，热涨落不能再被作为白噪声处理；并通过简单模型说明，当热噪声存在一定时间关联时，空间不对称的纳米尺度体系可以存在单向运动，即存在热噪声驱动的棘轮效应。我们的分子动力学模拟显示水分子体系中的热噪声的自相关时间在10 ps 左右，而理论模型表明自相关时间在10 ps 左右的随机噪声已经可以在纳米尺度不对称体系中引起单向运动。特别要说明，这一发现并不违反热力学第二定律。分子扩散的动力学本质是离散的分子热运动碰撞，在有限时间尺度内，分子的热运动碰撞并不是如同宏观理论中所认为的完全随机碰撞，如同白噪声一样毫无关联，而是具有一定时间关联的动力学碰撞，所以在纳米尺度下，分子扩散行为会存在与宏观扩散行为不同的特殊现象。我们发现在有限时间尺度内,分子的自由扩散存在与其自身指向相关的不对称现象，这表明在热扰动下，由于分子自身的不对称结构，能够产生一定的定向质量输运，但是这并不违反热力学定律。我们通过简单模型系统和真实系统来验证我们的猜测，通过我们的研究可以更好地理解现实生活尤其是生物体内有限空间的扩散行为。通过分子动力学模拟进一步探寻分子不对称扩散的关键问题——“驱动力来源”，从海量的数据统计，我们得到了分子不对称扩散的物理机理，找到了分子不对称扩散的“驱动力来源”，并且可以使用理论公式来描述分子的不对称扩散行为，说明分子不对称扩散行为是普适的自然规律，是纳米尺度下的分子动力学规律有别于宏观传统理论的又一实例。上述工作进展为建立完整的分子层次的棘轮效应的理论做出了一些贡献。