中文摘要：

太阳能的利用是解决人类能源问题的根本出路之一，利用太阳光催化分解水制氢自1970年代初提出后便引起了人们的注意，但到目前为止，由于所用的催化剂大都为过渡金属氧化物半导体，带隙较宽，对太阳光谱中的可见光几乎没有吸收，所以对太阳光的利用效率很低。本申请拟采用带隙较窄，对太阳光有良好吸收能力的硅纳米结构作为光催化剂，针对硅材料的导带电位足以还原水制氢，而带宽比分解水的能量稍小的特点，拟由三条途径探索硅纳米结构太阳能光催化制氢⑴ 以工业废气硫化氢作为质子牺牲体，用硅纳米结构光催化分解硫化氢制氢；⑵ 制备硅的复合纳米结构，构筑氧化还原电对辅助的双半导体系统，光催化分解水制氢；⑶ 合成并修饰具有量子效应的硅纳米结构，使得硅的能带满足分解水的要求，探索光催化制氢。本项目的研究将为发展新的太阳能光催化制氢材料体系提供理论和实验依据。

结论摘要：

本项目提出以带隙较窄，对太阳光有良好吸收能力的硅纳米结构作为光催化剂，针对硅材料的导带电位足以还原水制氢，而带宽比分解水的能量稍小的特点，拟由不同途径探索硅纳米结构太阳能光催化制氢。经过三年的努力，我们按照项目计划基本完成了项目的预期目标，在Adv. Mater.等学术期刊上发表研究论文7篇，申请专利7项。尤其是在硅纳米结构的控制合成及其表面修饰两方面取得了重要进展。硅在吸收太阳光后会产生光生载流子，但一维硅纳米线特殊的形貌使得它能够将收集距离缩短到纳米尺度，因此可以极大地提高太阳能的转换效率，有利于实现高效光催化制氢。我们发展了化学腐蚀、掩膜光刻和反应离子刻蚀等多种技术，实现了可控制备大面积纳米线、纳米柱、纳米洞和纳米管等多种纳米形貌。为利用硅纳米结构实现光催化制氢奠定了基础。利用硅纳米结构作为光催化剂也面临着挑战。这主要是因为硅纳米线表面化学活性较高，影响催化剂寿命；另外纳米线直径越小，其比表面积将会按指数增大，因而表面缺陷将会增多。这意味着在硅纳米线上更短的径向载流子分离距离通常意味着更低的载流子分离效率。针对这些问题，项目创新性的提出利用电聚合的方法在硅纳米线表面形成纳米尺度的有机膜，通过优化，增强有机膜的电输运能力，降低它的光吸收能力。利用硅纳米线实现了稳定高效的光催化制氢。基于在硅纳米结构的控制合成及其表面修饰两方面的成功，项目研究了光催化分解甲醇、乙醇等生物质衍生物，以及在I3-/I-离子对存在下光催化分解水制氢，其光催化效率均达到国际水平。但项目的进行过程中也出现了一些失败的结果。如利用H2S光催化制氢中，并未取得预期的结果。这主要是因为H2S在光分解的过程中会形成纳米尺度的S晶体，形成沉淀并包覆在催化剂的表面，隔离催化剂和溶液中H2S的进一步反用。这说明虽然科学原理并无纰漏，但催化反应的流程设计及实验技术上还需要进一步完善，预期随着纳米技术的不断进步，这一问题能在以后的研究中逐步得到解决。