本项目以介孔分子筛为模板,采用液相移植-微波辅助聚合-同步碳化法合成具有高比表面积的有序介孔碳负载碳化钨材料。利用现代材料分析手段,系统研究有序介孔碳负载碳化钨的本征性能。利用电化学现场测试技术,结合量子电化学理论来计算和研究甲醇在该材料电极上的电氧化过程和反应机理;研究材料晶体结构、形貌特征与电催化性能之间的内在关联,揭示影响碳化钨电催化性能的主要影响因素,为研制高性能的碳化钨催化材料和开发价廉而高效直接甲醇燃料电池组提供理论依据。
Mesoporous carbon;Tungsten carbide;Methanol electrooxidation;Formic acid electrooxidation;electrocatalytic
本项目分别以分子筛MCM-41、SBA-15、KIT-6和介孔碳OMC为模板,以乙醇为分散剂,通过液相移植将钨源送入模板剂的孔道内,采用同步碳化法制备得到不同形貌和结构的碳负载碳化钨材料。通过研究表明,以分子筛SBA-15,KIT-16,MCM-41为模板得到复合材料,其组成均为无定形碳负载单相碳化钨(WC/C),利用介孔分子筛的模板效应较好地控制材料的孔结构和孔径分布。通过对材料在中性对硝基苯酚溶液中的电催化还原性能和酸性甲醇溶液中的电催化氧化性能测试表明,这三种材料具有电催化性能,且其催化活性大小为: WC/C (SBA-15) > WC/C (KIT-6) > WC/C (MCM-41)。这说明材料的比表面积和孔道结构影响了材料的电催化能力。本项目还发现WC/C(MCM-41)材料对甲醇氧化的催化性能最好,而WC/C(SBA-15)和WC/C(KIT-6)材料对甲醇电化学氧化的能力相当。这一现象在当今碳化钨材料对甲醇电氧化催化性能的研究尚为首次,其研究结果在多孔碳负载碳化钨复合材料对甲醇氧化催化性能的研究具有标志性意义。 以介孔碳OMC为模板所制备得到WC/OMC材料,其最佳制备工艺条件是50%钨载入量、900℃下在Ar/H2气氛下碳化3h。介孔碳既作为结构模板剂,又为碳源,这样避免了生成覆盖表面活性位点的沉积碳。本项目通过循环伏安法结合电化学原位红外法来测试,结果表明该材料的循环伏安曲线中只有正扫时在0.73V左右出现氧化峰,回扫时无任何氧化峰产生。这一现象与Pt基催化剂是不同的,说明这种材料比铂基催化剂有更好的抗中毒性能。 本项目研究了分子筛吸附四阶铂离子材料(Pt4+-NH2-MCM-41)对甲醇电化学氧化反应和对甲酸电化学氧化反应的催化性能。结果表明, Pt4+-NH2-MCM-41电极材料对甲醇氧化有着良好的电催化活性,通过对其反应动力学参数的计算,其反应的表观活化能为49.29kJ/mol,且其在微电极中的氧化行为受扩散控制。通过Pt4+-NH2-MCM-41电极材料对甲酸氧化的研究,可以推测,催化剂催化甲酸氧化的机理为间接氧化,即甲酸先被氧化为CO中间体,再进一步氧化成最终产物CO2。