中文摘要：

过氧硝基化合物在火箭推进器点燃、燃烧过程和大气污染中起着重要的作用。有关其性质和热化学及光化学反应的研究一直受到理论和实验化学工作者的特别关注，而有关它们分解的机理和动力学性质的信息又对我们了解其复杂的大气反应起着关键作用。本课题拟以理论解析和量子化学计算为主要手段,结合动力学理论计算，研究大气化学中与臭氧层破坏以及大气氮氧化物和卤氧化物等的生成和运输密切相关的过氧硝基化合物的热化学和光化学异构化、分解反应的异构体、中间体及过渡态的电子结构和能量，讨论其反应的势能面和反应途径的动力学性质，探讨它们热化学和光化学反应的可能机理，为有关体系在光化学反应、热化学反应和大气化学演化机制等领域的研究提供理论依据。

结论摘要：

以量子化学计算为主要手段，我们研究了大气中一些与臭氧层破坏密切相关的过氧硝基化合物的热反应机理。主要研究成果为（1）理论计算了过氧硝基甲烷的单分子异构化和分解反应的势能面。结果表明该反应物有两个最稳定结构，IS1a和IS1b，是一对镜面异构体。从IS1a和IS1b引出的两条反应通道互相竞争，即过氧硝基甲烷的直接分解和异构化反应相互竞争，主要分解通道生成产物CH3O2 + NO2和cis- CH3ONO + O2。其中前者是IS1a或IS1b中O—N键直接断裂。因没有过渡态，我们扫描了O—N键断裂的势能面。结果发现在O—N键键长拉长到2.8 ？的时候，IS1a的能量达到23.5 kcal/mol的最大值。此外，由于IS1a异构化为IS1b需要越过的能垒是23.8 kcal/mol，接近 O—N键的离解能20.8 kcal/mol，因此异构化反应能与直接断键反应相竞争。（2）理论研究了氯代过氧硝基甲烷的单分子分解反应的势能面。结果表明该反应物有四个最稳定结构，IS1, IS2, IS3 和IS4。从这些异构体出发，我们研究了20条单分子分解反应通道，其中最主要通道是O-N键直接断裂生成产物o-cis-2CH2ClO2 + 2NO2 或 i-cis-2CH2ClO2 + 2NO2。相应的O—N键键能分别是22.0, 22.0, 21.7 and 21.7 kcal/mol，该结果与实验值吻合得很好。（3）理论计算过氧硝酸的最低能量结构，首次分别扫描了过氧硝酸沿氧-氮和氧-氧键的分解势能面。计算结果表明在氧-氮势能面上，当O3—N4键长是2.82 ？时，对应的疏松过渡态的能垒是25.6千卡/摩尔；在氧-氧键的势能面上，当O2—O3键长是2.35 ？时，对应的疏松过渡态的能垒是37.4千卡/摩尔。这表明过氧硝酸更容易分解为HO2 和NO2。（4）理论研究了H2COO和H2CO分别与臭氧 (O3) 反应的势能面，提出其反应的最低能量通道。研究结果表明，H2COO 和 O3反应很容易生成H2CO和O2，而H2CO与O3再反应重新生成H2COO和O2则比较困难。因此臭氧分解很难被CI催化。（5）理论研究了过氧硝酸溶液的拉曼谱，和实验谱图吻合得较好。计算结果表明过氧硝酸不是平面分子；氢键可以使其红外强度增加许多倍；溶剂化效应对从基态到激发电子态的电偶跃迁矩和拉曼极化率有较大的影响。