中文摘要：

碳氢燃料的热裂解动力学模拟能为发动机的主动冷却提供重要的基础数据。构建碳氢燃料热裂解详细反应机理和实现动力学模拟，可获得裂解热沉、产物分布、积碳速度等重要参数，为发动机换热设计提供重要依据。本项目研究内容主要有两个部分一是研究高碳氢燃料裂解反应的反应类型，构建典型碳氢燃料的热裂解详细反应机理；二是开展动力学模拟，将工程领域通常采用的宏观动力学模拟与理论化学领域新发展的反应力场分子模拟进行对比研究，首次采用分子模拟方法来验证宏观详细反应机理。研究工作结合热、动力学参数的高精度量子化学计算、裂解反应详细机理构建、宏观动力学模拟和反应力场分子模拟，为工程换热设计提供碳氢燃料热裂解动力学模型。

结论摘要：

碳氢燃料裂解机理的研究对于提高燃料的燃烧性能非常重要。我们开展了独立的燃料裂解反应机理的研究，通过构建碳氢燃料裂解详细反应机理实现动力学模拟，从而获得相关的动力学参数，为发动机的换热设计提供重要的理论依据。快速发展的反应力场分子模拟（ReaxFF）是一种全新的从微观层面进行动力学研究的方法。采用ReaxFF方法可以描述众多碳氢化合物的力场，实现化学反应进程的动力学模拟。微观反应力场分子模拟基于从头算理论，结合鲍林键级键能关系得到半经验势，因而该方法的精确度达到了半经验的水平，适合模拟高温下的碳氢燃料裂解。 我们采用反应力场分子模拟方法对某些碳氢燃料的裂解动力学进行了相关的理论模拟。 首先，我们以正庚烷为研究对象，采用ReaxFF方法模拟了正庚烷的热裂解反应。基于机理自动生成程序构建了正庚烷热裂解的新机理包括物种数、反应数以及相关的热力学参数和动力学参数。ReaxFF模拟的结果与实验结果以及宏观化学动力学模拟结果相比较，一方面对实验进行了详细的理论解释，另一方面将微观模拟和宏观结果进行了比较。同时也在一定程度上检验了本课题组自主研发的机理自动生成程序的可靠性和可拓展性。 其次，我们采用分子模拟方法研究了不同结构的燃料添加剂对正癸烷裂解过程的影响。研究了正癸烷在六种不同结构化学添加剂中的裂解动力学。模拟结果给出了正癸烷高温裂解以及在不同添加剂下的主要反应路径。采用动力学拟合得到的反应动力学参数与实验结果吻合较好。结果表明基于反应力场的分子动力学模拟能够为燃料添加剂的筛选起到一定的指导作用。 然后，我们基于ReaxFF反应力场分子模拟进行了高温下甲苯燃烧的动力学的研究，讨论不同的温度、压力和当量比对甲苯燃烧过程的影响。结果表明温度的升高和压力的增加都有利于甲苯的消耗，而当量比的增加则使得甲苯的消耗速率变慢。ReaxFF反应力场模拟了甲苯燃烧的表观动力学性质，得到了与实验相符的表观动力学数据。 在基金委的支持下，我们在碳氢燃料裂解动力学方面发表了4篇相关SCI学术论文，参加了与燃烧反应相关的学术会议。关于论文的具体内容在研究成果部分将做详细介绍。