中文摘要：

近年来，巯基配体（-SR）保护的金纳米团簇由于其独特的结构、幻数稳定性、紫外-可见光吸收和催化性质，吸引了国际上众多实验和理论课题组的研究兴趣。本研究项目结合最新实验研究进展，从设计算法程序的角度出发，结合第一性密度泛函理论计算，对巯基配体保护金纳米团簇的结构和性质开展系统深入的理论计算研究。研究内容包括改进结构搜索方法，发展一种构型偏倚的结构搜索算法，结合已有实验测量数据，预测尚未通过实验或理论确定的巯基配体保护金纳米团簇的结构。在理论预测团簇结构的基础上，通过电子结构计算、热力学性质和结构分析揭示巯基配体保护金纳米团簇的结构演化规律、幻数稳定性根源、紫外-可见光吸收光谱特性和结构-O2催化活性关系，解释实验数据并为制备新型的团簇材料提供一些理论依据。

结论摘要：

本项目研究针对巯基配体保护金纳米团簇的结构以及电子结构、光学性质等开展了基于密度泛函理论的理论计算研究工作。发展了基于分子力学参数的“分解-组装”方法并编写了相关计算程序。将巯基保护金团簇的基本结构特点融入了基于蒙特卡洛原理的basin-hopping势能面搜索算法中，并移植了分子力场参数模型如Sutton-Chen 12-6势能参数对团簇的内核部分进行快速的搜索。采用此方法对未知结构的巯基保护金团簇如Au44(SR)282-，Au21(SR)14-和Au24(SR)20开展了结构探索研究，合理地预测了三个团簇的结构。其中对Au24(SR)20团簇的结构预测得到后期实验研究的证实，关于Au44(SR)282-团簇的结构预测研究不仅提出了全新的团簇结构模型，同时在研究团簇结构和光谱的基础上指出了早期关于该团簇的实验研究中对团簇的电荷态的错误指认，理论结果获得了同期实验研究结果的确定。在团簇结构研究的基础上，采用含时密度泛函理论计算研究了多个巯基保护金团簇的紫外-可见光吸收光谱。探讨了影响巯基保护金团簇紫外-可见光吸收光谱的几个因素，如金内核的对称性、订书针单元的种类和长度等。通过指认光谱中各个吸收峰对应的分子轨道跃迁方式，进而探讨了吸收光谱随团簇结构和尺寸的变化行为。揭示了Au25(SR)18-团簇在质谱中的配体层的“分步”解离机理以及巯基保护金团簇的幻数稳定性的电子结构本质等。同时采用包括basin-hopping结构搜索算法、密度泛函理论计算、第一性原理分子动力学模拟等方法开展了对气相金团簇、氧化物负载金图簇等体系的催化CO氧化、苯乙烯选择性氧化和O2活化等反应机理的研究工作，首度提出纳米金团簇催化CO氧化的三分子自加速氧化机理;从理论角度阐述了光电子能谱实验中观测到的金团簇阴离子催化O2活化的奇偶效应以及O2活化从“超氧”到“过氧”状态的转变等。共发表研究论文14篇，其中在美国化学会JACS期刊上发表研究论文6篇，撰写综述研究论文1篇。2篇研究论文被美国化学会Chemical & Engineering News作为研究亮点报道，3篇研究论文被列为ESI前1%高被引用论文。培养博士后1名，硕士研究生3名。在国内、国际学术会议做分会报告8次。