中文摘要：

地下水有机污染是事关供水安全的战略问题，如何精细刻画有机污染物质在地下水中的衰减过程始终是其污染防治的前沿和挑战。本项研究选取氯代脂肪烃中两类最典型物质－三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）作为地下水中的目标污染物，建立SPME-GC-IRMS （固相微萃取-气相色谱-气体稳定同位素比值质谱）技术，联合测定这两类物质中的单体稳定δ13C、δD和δ37Cl 值；通过室内控制性模拟实验，研究不同环境条件下地下水中氯代脂肪烃衰减过程的单体多维同位素变化特征，据此区分降解过程和非降解过程，同时建立降解过程的多维同位素动力学分馏模型。在此基础上，选择典型石油污染场地开展实地研究，揭示污染场地地下水中氯代脂肪烃的衰减途径，并基于建立的模型量化其降解效率。本项研究可为地下水中氯代脂肪烃污染的评价、防治以及监测提供新的有效方法，同时又可为其它有机污染物的类似研究提供借鉴，具有重要的科学意义和应用价值。

结论摘要：

本项研究首先建立了挥发性氯代脂肪烃的碳、氯同位素测试技术。建立的在线碳同位素分析技术的精度为0.35‰；纯试剂的碳、氯同位素线外分析技术的精度为0.12‰、0.14‰；水样的碳、氯同位素分析技术的精度为0.26‰、0.15‰。基于建立的同位素分析技术，探究了目标物在不同衰减过程中的碳、氯同位素组成变化特征，并得出以下主要结论(1)TCE的维生素B12催化还原脱氯过程发生了显著的碳同位素分馏。碳同位素富集系数εC为-14.0‰ ~ -18.0‰，总的氯同位素富集系数εCl,bulk 为-1.6‰。该TCE转化过程的碳、氯同位素组成呈正相关变化趋势。TCE的磁铁矿（Fe3O4）非均相催化化学降解过程的碳、氯同位素组成变化亦呈正相关关系，εC为-2.8‰～-7.7‰，εCl为-0.9‰～-1.2‰。且两类降解过程的同位素富集系数差异性明显。(2)挥发过程导致TCE和PCE的同位素发生相对明显的分馏。对于TCE，εC为+0.28‰ ~ +0.29‰，εCl为-1.48‰ ~ -1.18‰。对于PCE，εC为+0.63‰ ~ +0.50‰，εCl为-1.00‰。动力挥发过程导致碳同位素的分馏方向与氯同位素分馏方向相反，这种相反的相关变化趋势可用来有效区分挥发过程和转化过程。(3)与转化和挥发过程相比，吸附过程导致的同位素组成的变化可忽略不计。原位生物或化学修复技术中，即使存在吸附过程，使用转化过程的同位素富集系数用来计量转化程度时，吸附作用导致的同位素组成的误差限内的变化不会造成显著影响。同时，本研究还校验了所获得转化过程同位素富集系数的稳定性，并得出以下主要结论(1)维生素B12催化降解过程的碳同位素富集系数εC与pH值呈现一定的相关性，且pH = 6.5时，εC = -14.0 ± 0.4‰；pH = 8.0时，εC = -15.7 ± 0.3‰；pH = 9.0时，εC = -18.0 ± 0.3‰。总的碳同位素富集系数较单体TCE的碳同位素富集系数小得多，且受到反应初始条件的影响，εC,bulk变化较大；而氯同位素由于质量效应，εCl,bulk受到pH值的影响较小，均为εCl,bulk = -1.6 ± 0.1‰。 (2)氯离子（Cl-）对Fe3O4非匀相催化降解TCE过程的碳同位素分馏影响显著，该降解过程的碳同位素分馏随着Cl-浓度增加而逐渐增强。