中文摘要：

Cu-ZSM-5在催化分解N2O过程中出现的振荡现象要求研究人员进一步研究和开发具有高稳定性的分子筛，同时也要求理论化学研究人员去思考振荡的机理。由于Cu-ZSM-5分解N2O的反应处于介观水平，反应体系的内涨落不可忽视，仅从宏观确定性动力学分析，显然不够全面。本项目拟运用随机动力学理论研究介观水平下内涨落导致的复杂动力学行为；更为重要的是内涨落会导致最佳尺度效应，即分子筛分解N2O所具备的最佳粒径尺度，从而指导实验上合成催化性能更高、粒径尺度更佳的分子筛；最后用所得到的结果预测在分子筛上用N2O氧化苯制苯酚的反应。本项目的研究从宏观动力学和介观化学反应动力学两个角度阐明了Cu-ZSM-5催化分解N2O体系的振荡机制，为实验上合成合适粒径的分子筛提供一定的指导作用；为预测其他分子筛催化不同反应提供新的研究思路；也为介观随机动力学在表面催化体系提供一个新的应用。

结论摘要：

按照研究计划，已基本完成了对宏观动力学方程的重建，建立随机动力学方程；研究涨落效应以及尺寸效应导致的随机振荡现象及机理，以及此体系中的最佳尺度效应。 取得的成果简单概述为1）针对Cu-ZSM-5分子筛分解N2O的体系中出现振荡现象，由质量作用定理所得到的动力学模型不会出现振荡。课题组将表面反应活化能Ea与表面覆盖度θ联系起来，对原有的动力学方程进行重建，从而解释体系产生振荡的原因。同时体系出现一个分岔点。此分岔点恰好与本组通过量化计算的Cu-ZSM-5分解N2O的能垒35.18 kcal/mol接近，也与实验上Cu-ZSM-5分解N2O的表观活化能32.5 kcal/mol很接近。这说明催化剂的覆盖度对反应的活化能有着很重要的影响。2）由于反应处于介观水平，反应体系的内涨落不可忽视，仅从宏观确定性动力学分析，不够全面。课题组建立了随机动力学方程，选取不同的噪音扰动体系，研究外噪音对体系动力学行为的影响。3）同时由于体系恰好处于分岔点，N2O分解又是一个对于催化剂的结构很敏感的反应，所以环境的任何扰动都会影响体系的动力学行为。随后采用化学郎之万方程建立了介观层次的随机动力学方程，用来研究介观层次下内噪声对体系动力学行为的作用。化学郎之万方程的随机项与体系的尺度（Ns，体系中铜离子的总数）成反比。即讨论了体系尺度（Ns）与分子筛的粒径大小的关系。根据ZSM-5分子筛包含的信息，本课题组计算了体系尺度Ns与分子筛粒径的对应关系并得出最佳的尺度在4~8nm，为实验上合成合适粒径的分子筛提供一定的指导作用。4）本课题组研究了Cu-ZSM-5分子筛催化分解N2O的反应机理。发现Cu-ZSM-5分解第1个N2O，第2个N2O和第3个N2O分子的能垒分别为35.18 kcal/mol，28.07 kcal/mol和42.10 kcal/mol。通过计算发现速控步是氧气的脱附，脱附能为63.42 kcal/mol。这说明Cu-ZSM-5分子筛分解N2O的机理是不同于Fe/Co-ZSM-5分解N2O的机理。5）负载型Cu-ZSM-5分子筛普遍存在多种催化活性中心，而其中双铜的中心被认为是具有较高催化活性。虽然对于N2O分解的能垒较高（63kcal/mol）；但是对于O2的解吸附能垒较低，并且双铜的活性中心对于O2的吸附能力也较弱，说明双铜的活性中心不易受到氧气的抑制。