中文摘要：

针对目前钙钛矿型高温质子导体所存在的质子迁移数低的问题，以电导率较高的BaCeO3为基体，从掺杂元素特性、晶体几何构型和晶格能量角度出发，对可能阻碍氧离子迁移但促进质子传导的A、B位掺杂元素进行筛选，改善材料的质子电导，降低材料的氧离子电导，提高材料的质子迁移数。研究掺杂元素的特性对材料晶体结构类型、水化能力、电导率、质子迁移数以及材料结构稳定性的影响；探明掺杂元素化学特性对缺陷形成类型和数量的影响；分析质子和氧离子的传导机制和掺杂元素的作用机制；确立掺杂元素特性、晶体结构类型、晶体结构参数、质子电导/氧离子电导行为以及质子迁移数之间的关系；找出提高BaCeO3基质子导体质子迁移数和质子电导率的最佳掺杂元素，获得具有高质子迁移数和质子电导率的BaCeO3基钙钛矿型高温质子导体，为高性能高温质子导体的研究开发和实际应用奠定理论基础。

结论摘要：

与传统的氧离子导体固体氧化物燃料电池（SOFC-O）相比，质子导体SOFC（SOFC-H）不仅由于质子迁移能低而可以在较低的温度（400-750 oC）下工作，而且由于水在阴极产生，不会对燃料气稀释，从而可以提高电池的工作效率，消除电池堆的内部水处理系统。尽管如此，目前质子导体SOFC单电池的性能还明显低于氧离子导体SOFC，主要原因在于质子导体电解质的电导率比较低，对质子导体结构与质子传输特性之间关系目前还不完全清楚，缺乏针对质子导体SOFC的阴极材料。本工作以BaCeO3材料为对象，围绕这两大问题展开研究。首先基于缺陷化学、晶体结构和元素化学的理论和知识，提出了提高BaCeO3质子电导率较理想的掺杂元素Sm、Gd和Y，并被实验结果所证实。系统研究了Sm的掺杂量对BaCe1-xSmxO3电导率的影响，电导率随Sm掺杂量的增加而增大，直至x = 0.20；随后电导率降低。红外光谱研究发现在高掺杂浓度时（x = 0.25、0.30）电导率降低的主要原因在于氢键强度降低，而非通常认为的缺陷缔合。其中BaCe0.8Sm0.2O3在600 oC时的电导率为0.017 S cm-1，是一种很有发展前途的SOFC-H电解质材料。利用Sm掺杂的BaCeO3电导率较高和In在BaCeO3中的固溶度高的优势，系统研究了In的掺杂量对Sm、In共掺杂的BaCe0.80-xSm0.20InxO3结构、电导率和化学、结构稳定性的影响。In的共掺虽然提高了结构对称性，但是In的共掺导致晶胞体积减小，同时Sm、In共掺对晶格氧碱性的扰动导致难以形成质子传输的渗流路径，抑制了质子传导。热重分析表明质子浓度随In含量的增加而降低。两方面的因素均导致其电导率随In含量的增加而降低。Sr部分取代部分Ba可以明显提高材料的质子迁移数，抑制材料中的电子电导。设计并制备了用于SOFC-H的阴极材料，在BaCe0.8Sm0.2O3-δ中掺入高浓度的过渡金属元素Co和Fe，原位合成了包含两相且分布均匀的混合质子、氧离子、电子导体，阴极性能优越，并简化了制备工艺。氧气的吸附、氧的还原以及表面吸附氧的扩散是BaCe0.40Sm0.20Co0.40O3-？阴极的速控步，而BaCe0.40Sm0.20Fe0.40O3-？的速控步为吸附氧的还原过程。在后者中加入适量Co3O4可以显著提高电导率和对氧的催化性能。