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中文摘要：
C-H活化/官能化成键反应是有机合成和金属有机催化领域的前沿与热点。本项目利用QM/MM方法，详细研究最新报道反经典的钯催化带有导向基团的芳烃C-H直接活化/官能化反应机理。从原子水平上探讨反经典的直接催化反应最佳的合理反应机制，阐明相应反应位点形成的机理，解释新颖实验现象；发展具有更高成键能力的绿色催化体系或成键模式、提高反经典直接导向催化反应效率；通过对新颖反应内在规律、机制的理解，设计新型、高效的环境友好型催化体系或成键模式及多功能新颖催化剂辅助配体。发现稳定高价金属如Pd(IV) 作为催化剂的条件，用于进一步促进成键反应中的关键步骤还原消除的发生。为实现绿色、高效、高选择性、直接的导向芳烃C-H官能化提供基础理论依据和技术支持。
英文摘要：
DFT；matel catalysis；reaction mechanism；cycloaddtion；
结论摘要：
新的成键反应是有机合成和金属有机催化领域的前沿与热点。本项目利用DFT方法，研究了系列新颖的有机合成反应，探讨了金属（钯、银等）与非金属催化机理。发现了系列催化剂的有效结构模式与反应溶剂与助剂等条件对反应进程的重要影响，据此可以进一步优化反应条件，实现绿色合成的目标。详细研究了水协助下的反经典的钯催化带有导向基团的芳烃C-H 直接活化/官能化反应机理，从理论上首次提出了螺钯中间体的概念。在该中间体中金属钯与苯环原位成键，而非常见的邻位键连。此工作将有利于我们进一步认识和发展过渡金属催化C–H官能化反应。将DFT理论计算与实验结合对异腈-端炔环加成反应反应机理进行了详细的探究，阐释了一个多组分（碳酸银，底物和溶剂）催化的全新的机理。其中碳酸银具有双重作用，作为碱及氧化剂完成异腈自由基的形成。首次报道了底物（异腈）和溶剂（1,4-二氧六烷）可以作为自由基穿梭机为下一循环过程再生自由基，同时完成质子化。发现了溶剂的存在大大降低反应活化能垒，促进了整个反应进程。例如通过Ag？O配位和C？H？O分子内相互作用稳定含银的中间体；作为助剂协助氢迁移过程高效完成。这些发现将为今后开发银催化含异腈或炔的反应提供建设性建议。通过DFT方法研究对偕-二硫烷基烯烯联烯和苯胺的多米诺环化反应进行改进，使其更加绿色环保。我们的计算结果表明对于此反应而言，可以去掉实验中所采用的溶剂DMSO，即此反应可在水催化或苄胺自催化的无溶剂条件下发生，并得到实验的验证。所发现的痕量水催化机理为吡咯类化合物提供了一种有效、便捷的绿色合成方法。
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期刊论文
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