中文摘要：

有机氢化物脱氢反应生成苯的选择性差是制约其可逆储放氢循环得以实现的瓶颈所在，探求不同催化剂活性组分及其分布位置对脱氢过程C-H键和C-C键断裂的影响机制，理性设计该过程的高选择性催化剂至关重要。本项目以环己烷作为探针分子，运用密度泛函理论（DFT）和实验研究相结合的方法进行负载Pt基双金属催化剂的制备研究。通过DFT计算Pt-M活性金属表面反应物系的吸附结合能以及各基元反应的反应能垒，进而对其催化性能和反应路径进行预测，建立结合能、活性金属d能带轨道中心和催化性能之间的内在联系。通过在线原位红外间歇反应和连续固定床微分反应两种反应模式和多种分析测试手段，考察载体、活性金属及分布位置、金属的分散度及化学态、金属与载体相互作用等因素对催化性能的影响，建立Pt-M催化剂的构效关系。该研究将为碳氢化合物脱氢反应的结焦失活和催化材料的制备提供新的方法和思路，为规模化可逆储放氢循环的实现提供理论支持。

结论摘要：

氢的储运是氢能使用的瓶颈问题之一，其中有机氢化物储氢被认为是安全性好，效率高的有效方法。它借助不饱和芳烃如苯与其对应的环烷烃如环己烷间的加氢-脱氢可逆反应，在产氢地通过化学键合加氢实现氢的储存，在用氢地通过脱氢实现氢的释放。目前，液体有机氢化物脱氢反应生成对应不饱和芳烃的选择性差是制约其可逆储放氢循环得以实现的瓶颈所在，因此，探求不同催化剂活性组分及其分布位置对脱氢过程C-H键和C-C键断裂的影响机制，理性设计该过程的高选择性催化剂至关重要。 本项目首先以环己烷作为探针分子，运用密度泛函理论（DFT）进行3d-Pt活性双金属表面上关键反应物种的吸附结合能计算及其吸附前后的局域态密度分析，进而对其脱氢活性进行预测。计算结果表明，理想3d-Pt双金属表面应对氢及其它吸附物种有着较强的吸附能，其对应的金属d-带中心比较接近费米能级。Co-Pt双金属表面和Ni-Pt双金属表面对氢的吸附能力相当。Pd-Pt，Al-Pt和Cu-Pt等双金属表面上氢表面吸附能力较差。 实验中选取Fe、Co、Ni、Cu作为第二金属，采用活性炭和γ-Al2O3做载体，以十氢化萘脱氢作为探针反应，考察制备方法、3d金属、载体种类，金属负载量等对脱氢性能的影响。实验结果与DFT理论预测基本一致。与任一单金属催化剂相比，双金属催化剂均有着较高的催化性能，PtNi、PtCo催化剂性能接近，呈现出较高的脱氢活性。Ni的添加有利于提高脱氢活性，Co的引入则改善了催化剂生成萘的选择性。相对于等体积浸渍法，化学醇还原法可实现粒径大小和活性组分分布的可控。浸渍顺序会影响3d金属落位，其位于催化剂外表面有利于脱氢反应的进行。活性炭载体有着较大的比表面积和孔体积，有助于催化剂活性中心的分布。十氢化萘连续脱氢反应测试结果表明，反应中最佳传质状态为催化剂表面处于液膜态。当Pt/3d为1:1时，催化剂具有最佳的脱氢活性和选择性，催化剂的稳定性也得到提高。 研究中还采用过渡金属碳化物WC替代Pt进行催化脱氢以降低催化剂的成本。研究发现，Ni-WC/AC催化剂的脱氢性能为93%，生成萘选择性接近100%，足以说明以WC替代贵金属Pt用于脱氢具有一定的可行性。该研究可为今后规模化可逆储放氢循环的实现提供理论基础。