中文摘要：

固液界面光催化反应在新能源、环境、精细化学品合成中有广泛应用，其中光催化水裂解产生氧气有重要科研和实用价值。由于固液界面的光反应涉及固液表面结构、光作用机理、表面反应过程等重要科学难题，一直是科研的巨大挑战。为了理清光催化的机理并促进新材料的设计和发展，本项目将通过结合密度泛函理论计算方法和周期性溶剂化模型来研究固液界面体系。通过理论计算固液界面的重要物化性质数据，和实验数据对比，确定常见光催化固体表面的溶剂化参数；发展并优化受限轨道的密度泛函理论并行计算方法，达到能计算2 nm左右纳米氧化物颗粒的能力；寻找纳米颗粒的最优几何构型，研究在常温条件下，溶液性质对于晶体表面结构、形貌的影响；发展和优化过渡态搜索程序，寻找水在氧化物完整晶面及纳米颗粒表面的裂解氧化通道。通过对光催化过程中关键步骤的化学物理本质研究，理解光照条件、溶液、催化材料表面等对关键基元步骤的影响，最终指导光催化材料的设计。

结论摘要：

固液界面光催化反应在新能源、环境、精细化学品合成中有广泛应用,其中光催化水裂解产生氧气有重要科研和实用价值。由于固液界面的光反应涉及固液表面结构、光作用机理、表面反应过程等重 要科学难题,一直是科研的巨大挑战。为了理清光催化的机理并促进新材料的设计和发展,本项目发展理论计算新方法，结合密度泛函理论计算方法和周期性溶剂化模型来研究固液界面体系的催化化学反应。研究水平总体达到了国际水平。课题在理论计算方法方面的不断开拓创新，在固液界面的光电催化模拟，自动化反应取样等几个特色研究方向处于国际领先地位。1.周期性溶剂化模型。依靠第一性原理 DFT 计算，建立并发展了参数化Modified-Poisson-Boltzmann连续介质模型 (DFT/CM-MPB方法)。利用DFT/CM-MPB和势能面搜索新方法对电化学和光化学体系反应机理，动力学行为进行了创新性计算模拟，以燃料电池有关的电催化反应为研究重点，考察了金属表面上的氧气还原反应，研究合金催化剂的性能，考察表面电压对表面形貌、化学反应的影响。2.势能面搜索新方法。结合键长约束Broyden 方法及Dimer 方法，发展了一系列基于模糊振动模式的过渡态搜索新方法（CBD，BP-CBD, DESW方法）和全局搜索方法（SSW方法已经申请了软件算法专利）。通过结合SSW方法与反应路径过渡态搜索方法，在固体相变，分子反应预测等具体应用体系中取得了突破进展。