中文摘要：

寻求具有良好电子导电和助催化性能的非碳质载体材料，是解决PEMFC碳质载体在工作时发生腐蚀影响催化效率、降低电池寿命的重要途径。本项目提出制备高导电性Me(W, Mo)-O Magnéli 相材料作为阳极催化剂载体。研究中采用物理化学原理和方法，选择工艺条件及控制因素，通过特定气氛和条件下的氢还原W(Mo)O3 纳米前躯体，以及掺杂或复合的方法，获得具有高电子导电率、耐酸性电解质腐蚀的Me(W, Mo)-O Magnéli 相纳米载体材料；研究在制备的载体材料负载Pt(PtRu)的方法和条件对微观结构及催化性能的影响；利用XPS, TEM和电化学等方法研究制备的载体材料与Pt(PtRu)粒子间相互作用，电催化氧化还原反应机理及长期稳定性。为制备出具高活性、高催化效率和高稳定性的Pt(PtRu)/ Me(W, Mo)-O Magnéli相电催化剂，提供理论和实践基础。

结论摘要：

在对Mo-O、W-O、Ti-O体系的热力学数据进行分析和评估的基础上，确定了Mo4O11、W18O49和Ti4O7三种Magneli相的还原合成条件，并制备出了这三种材料。在5%H2-Ar混合气，600oC还原热解(NH4)xWO3-x/2制备出单斜晶W18O49纳米棒(NRs)，负载Pt后制备的Pt/W18O49 NRs具有良好的电催化甲醇氧化(MOR)作用。Pt/W18O49 NRs在酸性甲醇溶液中的前扫峰甲醇氧化活性分别是目前商业Pt黑和Pt/C的1.4和1.8倍，且抗CO中毒能力也优于它们。W18O49有助提升Pt/W18O49 NRs的稳定性，加速老化试验5000圈后，电化学活性面积衰减只有27.12%，远低于Pt黑和Pt/C的；显微观察发现加速老化没有明显改变Pt颗粒的尺寸和在载体上的分布形态。通过仲钼酸铵热解生成MoO3，经5%H2-Ar混合气500oC还原制备出Mo4O11为主相含有少量MoO2的Mo-O Magneli相。将Mo-O Magneli相与Pt黑混合制备出的催化剂，在酸性甲醇溶液中的前扫峰甲醇氧化活性达到722.20mAmg-1Pt是Pt黑的两倍。W-O、Mo-O Magneli相都具有促进Pt催化MOR的特性。探讨了两者之间的协同作用机理，导电氧化物载体上物种的价态变化造成了氧缓冲效应，而生成的钨青铜或钼青铜具有良好的质子传导、氢溢出效应。这两种效应可以很好的促进醇的催化氧化，并有降低Pt物种的中毒效应，提高催化活性和抗中毒能力。基于上述机理，利用静电纺丝热处理和原子层沉积合成Pt纳米颗粒/Mo2C纳米管复合催化剂，其扩展x射线近边吸收结构谱表明存在Pt-C/O结合键，且扫描透射x射线显微形貌发现甲醇优先和Mo2C纳米管结合。在Mo2C纳米管存在一层MoOx氧化物层，它的氧缓冲效应和氢溢出效应使催化剂具有高的催化甲醇活性和良好的循环稳定性，抗CO中毒特性远超过抗中毒的PtRu/C催化剂。在制备空心球状PtPdCu催化剂中，提出了非晶溶出组分的扩散迁移通道的形成与封闭机制。进一步研究制备的Pt/ Ti4O7催化剂具有良好的氧还原ORR活性和稳定性，用修正的未反应核模型解释了碳热还原制备Ti-O Magneli相的还原动力学过程。恒温热重实验研究了5%H2-Ar混合气体还原MoO3动力学。