中文摘要：

本申请旨在利用DFT 量子化学计算方法和高斯基组，对一些重要的可能存在的杂配体（如CS,NO,CF,CF3,S2等）的同核和异核配体取代双核过渡金属羰基化合物以及一些三核配体取代过渡金属羰基化合物进行理论计算研究。优化出可能存在的异构体的几何结构，利用自然轨道分析方法（NBO）探讨配位饱和和不饱和各类配体取代双核过渡金属羰基化合物的金属金属多重键的性质，配位体多种配位形式性质（特别是多电子供体桥式配位基的结构和配位特征），高自旋多重态基态的性质。进而揭示在这些化合物中存在的金属-金属键，配体配位形式与配位电子数，高自旋多重基态、十八电子数规则应用范围与配位不饱和性或配合物价电子数的关系。从而加深对配体取代双核过渡金属羰基化合物几何结构、化学键和性质及其相互关系的规律性认识，丰富配位化学的知识，为实验合成化合物及其开发利用提供一些理论线索。

结论摘要：

本项目于2009年立项，从2010年1月开始执行，其后基本上按申报书年度计划正常工作，研究进程基本顺利，到2012年12月完成了既定的目标。本项目主要是利用DFT理论方法，进行不同类型如含CS、BF、PF、等配体取代过渡金属羰基化合物的结构性质理论研究。 1、在对CS配体取代过渡金属羰基化合物Ni2(CS)2(CO)n (n=5,4,3,2)的结构性质理论研究发现Ni2(CS)2(CO)3是含两个桥配位CS基团的双桥结构能量最低, 其中一个桥配位的CS基团不仅C原子与两个Ni原子配位，其S原子也与一个Ni原子成键从而形成4电子供体CS基团. 而前人理论计算表明Ni2(CO)5 为含有三个桥配位羰基的三桥构型。而对Cr2(CS)2(CO)n (n=9,8,7,6)能量最低构型中均含有4电子供体的CO或者CS基团.计算得到的Cr2(CS)2(CO)9 能量最低异构体的可表示为Cr(CS)(CO)4-CO-Cr(CS)(CO)4 即两个Cr(CS)(CO)4 通过 Cr-C-O-Cr键连接在一起，两个Cr原子间没有金属金属键。 2、在对Fe(BF)(CO)n (n=4,3), Fe2(BF)(CO)8 ,Fe2(BF)2(CO)n (n=7,6)，Fe3(CO)9(BF)3，特别是Cp2Ru2(BF)(CO)4研究基础上。理论预测Cp2Fe2(BF)2(CO)的能量最低异构体中含有一个与两个Fe原子桥连的B2F2基团。 该异构体有可能通过B2F4 OEt2 与CpFe(CO)2-的反应得到。 3、在对Fe(PF)(CO)n (n=4,3,2), Fe2(PF)(CO)8 Fe2(PF)2(CO)7 系列化合物进行研究，发现了一个含有特殊配体CO(PF)2的Fe2(PF)2(CO)7 异构体. 该CO(PF)2配体为桥配位形式, 两个PF基团与两个Fe原子桥连, 而CO则与两个P原子桥连。 该异构体的结构类似于已知的稳定化合物 (Pr2NP)2COFe2(CO)6 , 其能量仅比能量最低异构体高约2 kcal/mol。