基于分子设计思想,合成可进一步聚合的混配型Lindqvist结构和Keggin结构多酸阴离子前驱体,研究开发用于钼系多酸有机官能团化的新合成方法。考察各种因素(溶剂极性、反应温度、反应时间、催化剂用量等)对产率和选择性的影响。通过X-射线单晶结构测定、NMR谱、IR光谱等确定多酸阴离子有机官能团化前驱体的结构。用电化学方法考察多酸前驱体的氧化还原性质以及和多酸阴离子母体性质的对比。然后借助于有机偶联反应或者自由基共聚反应合成出以共价键联接、有特定结构和功能特性的多酸基无机-有机聚合物。对这种聚合物的组成、结构和物理化学性质进行分析测定,考察多酸阴离子的种类对聚合物的结构和性能的影响,试图建立组成-结构-功能特性之间关系的经验规律,以期达到这种无机-有机聚合物制备中的分子设计水平。因此,这是一项无机化学、有机化学和材料科学交叉领域的有重大学术意义和应用前景的前沿课题之一。
本项目主要目的在于设计和合成出以共价键联接、有特定结构和功能特性的多酸基无机-有机聚合物。通过大量探索性实验,找到了适合于产生反式二取代前驱体的合成反应条件,用DCC催化法合成出Lindqvist结构的反式二取代前驱体,获得了单晶结构,并且研究了氧化还原性、热稳定性、电催化和荧光淬灭性质。通过水热合成法,利用Keggin结构多酸阴离子[AsMo8V8O44]n- 为构筑单元, 用过渡金属配合物作为结构修饰单元,获得了四帽支撑的无机/有机杂化体, 测定了单晶结构和磁性质。还合成出首例手性过渡金属配合物和两种多酸阴离子共存于一个晶体结构中的多酸基无机/有机杂化晶体。我们还探索了多酸阴离子的无机/有机聚合物膜材料的制备和功能特性,利用层接层自组装方法成功制备出多酸阴离子无机/有机聚合物的多层膜, 深入地研究了功能性复合膜的电致变色性质。发现多酸阴离子的电致变色性能与所带的负电荷和本身的电化学活性有着密切的关系,为进一步选择性能优异的多酸作为电致变色材料提供有意义的指导。首次开发出颜色可调变的多酸基复合膜,以及同时具有光致、电致变色性质的多酸阴离子无机/有机聚合物膜材料。