中文摘要：

CuInSe2薄膜太阳能电池含剧毒元素Cd及稀缺元素In、Ga和Se，是妨碍其规模化应用的重要因素。项目拟用原子模拟和第一性原理计算两种方法，系统研究元素取代(如Al/S/Zn取代同族元素In/Se/Cd，Na取代不同族元素Cu)吸光层和窗口层 (如不含Cd的ZnS或Mg掺杂的ZnO)的晶格结构(晶格常数、原子偏移、键长和键角)、力学(弹性/杨氏模量和压缩/泊松比)、热学(热膨胀/传导系数、热容、声子密度和德拜温度)、光学(吸收、反射、折射系数和介电常数)和电学(能带结构、态密度、电荷密度、化学键、电-声耦合和电导)性质的变化规律。同时使用两种方法可加快研究进度，其结果可互相补充和验证。目的是用原子和电子两种结构层次的定量数据理解电池材料成分-结构-性能相关关系，为设计材料元素配比和确定工艺参数提供选择，为减少剧毒和稀缺元素的使用量、降低电池制造成本和缓解潜在的环境污染提供理论引导和帮助。

结论摘要：

研究达到预期目标，有如下发现第一性原理计算发现CuIn1-xAlxSe2（CIAS）和CuIn(Se1-xSx)2（CISS）的晶格常数随掺杂浓度x增大线性减小。当x从0增加到1时，CIAS和CISS的光学带隙分别从1.07eV增加到2.61和1.384eV。随着掺杂浓度x的增加，Cd1-xZnxS均为直接带隙半导体，并且其带隙从1.15eV增加到2.22eV，光吸收系数也随之增大。计算得到的Ga掺杂CuInSe2的溶混间隙和调幅分解曲线呈“M”形，其首次成功地解释了Gütay等人发现的实验现象以及Ludwig等人的计算结果，即在相同温度下CuIn0.25Ga0.75Se2比CuIn0.75Ga0.25Se2具有更高的非均质性。计算得到的CISS的溶混间隙相图呈非中心对称状。CISS相分离的临界温度及对应的成分点为Tc = 170K、xc = 0.61。当考虑晶格热振动对系统自由能的贡献后，CISS的会溶温度Tc降低了约26.7%，超出正常范围；原子的尺寸失配机制是导致此现象的主因。低温下CIGS中Ga(In)原子的偏聚形态随Ga浓度的升高依次呈球状、棒状、层片状和块状等四种结构；而CISS中S(Se)原子的偏聚形态随S浓度的升高则主要呈椭球状和层片状两种结构。In-Ga原子、Se-S原子分布的非均匀程度σ随温度T均呈“Z”字形变化。我们提出了一种理论预测掺杂材料相变温度(均质-非均质/非均质-均质相变)的新方法。计算得到了Cd1-xZnxS和ZnSe1-xSx的溶混间隙相图纤锌矿结构和闪锌矿结构Cd1-xZnxS的会溶温度分别为655K和604K；考虑晶格热振动对体系自由能的影响后，ZnSe1-xSx的会溶温度Tc降低约15%。第一性原理计算发现CuGaSe2（CGS）在压力作用下由四方I42d结构转变为立方Fm3m结构发生在11.87GPa，从立方Fm3m结构转变为斜方Cmcm结构发生在51.4GPa左右。较高压力下的这一相变是我们首次发现的。在压力作用下CGS四方I42d相的带隙随压力的增大而展宽；高压下CGS的Fm3m相和Cmcm相均具有金属性，这与高压下CGS的离子性增强有关。CuAlSe2、CuGaSe2、CuInSe2、CuGaS2和CuGaTe2五种材料均最容易沿<1-10>(112)方向滑移、均优先在(112)面发生解理。