中文摘要：

产品、过程及分离工程设计需要复杂流体相平衡数据。如何从复杂的分子结构、分子间作用力和微观聚集态结构出发，建立能预测复杂流体混合物的热力学性质和相行为的热力学模型是巨大的挑战。基于"分子的性质取决于元素的性质、数量和元素间的相互作用（即化学键），混合物行为取决于分子的性质和分子间作用力"思想，项目以元素和化学键作为贡献单位，深入分析局部组成概念和似晶格理论本质，在UNIQUAC模型基础上，从分子结构和分子间相互作用出发，建立新的活度系数预测模型，然后与状态方程（立方型和SAFT状态方程）结合，推导出分子结构与相平衡之间的定量关系-基于元素和化学键的新超额Gibbs自由能-状态方程模型，利用元素和化学键贡献法估算新模型中所需的参数/物性，仅需知道体系中各组份的化学结构，便可预测简单和复杂流体的汽液平衡，使预测过程更为简单，范围更广，预测精度更高。因此，本项目具有重要的科学意义和广泛的应用前景。

结论摘要：

产品、过程及分离工程设计需要复杂流体的相平衡数据。如何从复杂的分子结构、分子间作用力和微观聚集态结构出发，建立预测复杂流体混合物的热力学性质和相行为的热力学模型是巨大的挑战。基于“分子的性质取决于元素的性质、数量和元素间的相互作用（即化学键），混合物行为取决于分子的性质和分子间作用力”的思想，以元素和化学键作为贡献单位，在UNIQUAC模型和ASOG模型基础上，从分子结构和分子间相互作用出发，推导出新的活度系数模型表达式。利用72个含烷烃、芳烃、醇和酮类等化合物的二元体系汽液平衡数据（219组数据，2702个数据点），以活度系数的实验值与计算值的对数误差平方和为目标函数，用拟牛顿法寻找其最小值，回归得到了元素及化学键之间的交互作用能量参数，建立了新的活度系数预测模型。对未参与拟合的10组二元体系（167个数据点）和12组三元体系（507个数据点）的相平衡进行了预测，并与基团贡献模型的预测结果进行了对比。结果表明对于二元体系，汽相摩尔分数的平均绝对误差和泡点的平均相对误差分别为0.010、1.48%，优于UNIFAC(1977)、UNIFAC(2003)，与UNIFAC(DMD)、UNIFAC(LBY)、ASOG的精度接近；对于三元体系，汽相摩尔分数的平均绝对误差和泡点的平均相对误差分别为0.0162、1.52%，优于UNIFAC(1977)，与其它基团贡献模型的精度相差不大。与立方型状态方程SRK结合，推导出分子结构与相平衡之间的定量关系——基于元素和化学键的新超额Gibbs自由能-状态方程模型(SRK-ECB模型），利用元素和化学键贡献法估算新模型中所需的临界性质。对中低压下的10组二元体系和12组三元体系汽液平衡进行了预测，并与一些活度系数模型的预测结果进行了对比。结果表明模型对于非极性体系和极性体系同样适用。将新GE-EoS模型应用于非极性、极性、高压、缔合混合物的汽液平衡的预测中，结果表明，新GE-EoS模型适用于非极性、极性、缔合、高压体系混合物的汽液平衡预测。基于元素和化学键的汽液平衡预测新方法预测汽液平衡的精度较高，与现有的基团贡献模型相比，具有参数少，基团拆分更方便的优点，可以为化工过程分离单元设计提供汽液平衡定量估计数据。因此，本研究的成果具有重要的科学意义和广泛的应用前景。