中文摘要：

由于受相对论效应影响较大，Au具有丰富而有个性的化学，蕴涵着很多可能的底物活化模式和未知的化学转化方式。相关的实验研究工作正在经历井喷式的发展。相比之下，关于Au催化机理详细、深入的理论研究还非常不够。如果通过对一系列具体反应的理论研究掌握Au在催化反应中的基本行为特征，会使研究人员对实验结果和反应过程有更深刻、更正确的认识，从而对实验的设计和拓展也会有很大帮助。因此，进行相关的理论计算工作是非常重要而且十分必要的。我们拟用计算化学的方法对Au催化的烯炔环异构化反应和C-H键活化(芳环的直接炔基化反应)进行系统深入的研究，用精确可靠的计算结果详细具体地说明反应过程、取代基调控反应选择性的机理；将对反应中间体非经典碳正离子的结构特征进行深入分析，说明其分子骨架重排的具体过程和突出特点。计算将明确在反应过程中催化剂Au的氧化态的变化情况等一些基本特点，为改进发展反应提供理论依据。

结论摘要：

Au 具有丰富而独特的催化性质。我们通过对一系列前沿反应的理论研究，揭示了Au 在催化反应中的一些基本反应模式，取得了一批较高水平的研究成果，概括如下 (1) Au(I) 催化的1，5-烯炔环异构化机理的理论研究在碳正离子重排的机理中，于1922年提出的“Wagner-Meerwein”1，2-烷基迁移是最著名的反应模式普遍存在于涉及到碳正离子重排的反应中。通过理论研究，我们不仅解释了实验现象，还发现了一种碳正离子重排的新模式“1，3-阳离子亚烷基迁移”。这个反应模式在烯炔环异构化反应中具有普遍性，而以往的研究都未能揭示其本质。该理论研究工作独立发表在 J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1505-1513。 (2) Au(I)催化的炔烃氧化反应机理的理论研究一般认为，在Au(I)催化下，S-O (或者N-O) 的O原子亲核进攻炔烃，进而S-O键断裂生成金卡宾中间体。但金卡宾中间体非常活泼，实验中很难观测到。反应是否经过金卡宾中间体呢？我们结合张立明小组和刘元红小组的实验工作进行了理论研究，结果表明主要产物不是经过金卡宾中间体生成的，而是经过一个协同过渡态。这些计算工作和实验工作一起发表在 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8512-8524 和 Angew. Chem. Int. Ed. 2015，54，1200-1204 上。 (3) Au(I)催化羧酸对炔烃加成反应新配体加速机理的理论研究张立明小组在JohnPhos中引入酰胺基团后，Au(I) 催化的羧酸对炔烃的加成反应活性大幅提高，TON从40提高到 34400 (860倍)。我们通过DFT计算发现新配体实质上把二元催化体系变成了一元催化体系，避免反应过程中平动熵和转动熵的损失。该研究工作和实验一起发表在 Nature Communications, 2014 (DOI: 10.1038/ncomms4470)。 (4) Au(I)催化的呋喃-炔环异构化反应机理研究结合刘元红小组的实验，对Au(I)催化的呋喃-炔环异构化反应机理进行了研究，揭示了反应选择性的起源。结果与实验工作一起发表在 Chem. Eur. J. 2014, 20, 12015-12019 和 Chem. Eur. J. 2015，21，559-564。