中文摘要：

本项目以获得新结构类型的四元锑硫属无机中远红外非线性（NLO）晶体化合物为研究目标，针对目前应用需求及基础研究存在的瓶颈问题，利用本课题组固相合成、结构分析的优势创造具有良好粉末倍频效应的红外NLO化合物。近期我们在新型NLO材料设计合成中获得重要进展；前期工作发现1例粉末倍频效应约为商用AgGaS2材料3.8倍的新型红外NLO锑硫属化合物。密切相关工作发表2篇JACS文章。本人旨在此基础上深化研究，创造系列中远红外锑硫属NLO化合物，为进一步发现有实用价值的红外NLO材料奠定技术和材料基础。本项目预期获得性能指标达到国际领先水平的新型中远红外NLO化合物1种；发表2篇以上如JACS， Angew. Chem.等的论文，申请发明专利2-3件。

结论摘要：

本项目从实验、理论和非线性光学性能等方面着手，围绕新颖非线性光学化合物展开研究。提出离子结构调控及结构柔性调控创新学术思路，首次提出倍频效应对称性约束可利用晶格不对称热振动解除。发现若干应用前景优良的非线性光学材料新体系。发表论文16篇，获授权专利9项，获中科院优秀博士论文1名，院长优秀奖2名。（1）提出离子结构调控学术新思路，发现倍频强度为商用基准AgGaS2材料100倍的Ba3AGa5Se10Cl2新化合物，创红外倍频强度最高记录。到目前为止，国内外科学家发现的红外倍频最高值分别为商用AgGaS2材料的10倍(Ba7Sn5S15)和75倍(NaAsSe2)。获授权发明专利ZL201110353590.2《红外非线性光学材料Ba3AGa5Se10Cl2及其制备方法》其中Ba4ZnGa4Se10Cl2激光损伤阈值达商用基准材料的20倍，有望得以实际应用（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2227；Adv. Opt. Mater. 2015, 3, 957）。（2）发现强克莱曼禁阻倍频新现象，首次提出倍频效应对称性约束可利用晶格不对称热振动解除。非线性光学响应的对称性约束（克莱曼禁阻规则）是非线性光学领域的重要基本问题。该规则认为某些结构对称性不可能表现出倍频效应。目前只发现2例微弱违背该规则的化合物，且其来源较复杂。我们发现最强克莱曼禁阻倍频效应新体系La4InSbS9，提出倍频效应可能来源于晶格热振动，为非线性光学效应对称性约束这一重要基本问题带来全新认识。获授权发明专利ZL201010116371.8《一类红外非线性光学晶体及其制备方法》（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1993）。 （3）提出利用晶体学统计分布实现结构柔性调控的创新思路，发现首例多功能复合的NLO化合物。提出统计分布特性是一种结构柔性，提供了通过结构调控实现性能调控的可能途径，从理论上揭示结构基元也是NLO功能基元，并且是多功能基元的新认识。在此指导下，获得强红外倍频效应新化合物AMn4In5Se12，发现NLO和热致变色或磁性复合的新现象（Chem. Mater. 2012, 24, 3406；2015, 27, 1876；J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6058；2013, 135, 12914）。