中文摘要：

将氨基酸分子组装到三苯基膦的分子结构中，合成出一类结构新颖的水溶性膦配体-氨基酸型两性水溶性膦配体，并将其应用于高碳烯烃的氢甲酰化反应中。利用新配体的两性特点，基于生化分离技术中反胶团萃取-反萃取的原理，发展了一种新型的"均相催化-固载分离"催化反应体系。该体系通过相转移剂的作用将催化剂携带至有机相实现均相氢甲酰化反应，反应结束后通过一个固相反应过程实现催化剂和相转移剂的固载回收与再利用。以膦铑配合物催化的C6~C14烯烃的氢甲酰化反应为模型，研究新催化体系下氢甲酰化反应的动力学规律和反应机理，将新催化反应体系与传统均相催化和水/有机两相催化的结果进行比较，寻找出它们之间存在的差异以及导致这些差异的原因，以期克服传统催化体系存在的各种缺点，为高碳烯烃的氢甲酰化反应提供理论支持。

结论摘要：

铑催化的高烯烃氢甲酰化反应是制备高碳醛的理想方法，在精细化学品合成中占有重要地位。高碳烯烃氢甲酰化反应存在的关键问题之一是研究创建高效和长寿命的催化体系。本项目基于“ionic tag”的概念，将氨基酸分子组装到三苯基膦的分子骨架中，创制出一类新型的膦配体—氨基酸型两性膦配体，并基于此构建了一种新型的“均相催化-固载分离”催化体系。在该体系下，氢甲酰化反应在均相介质中高效进行，以离子交换树脂作为载体，采用“固载分离”回收循环铑催化剂。铑催化剂连续循环3次，催化活性和选择性没有明显降低。当用离子液体替代树脂作为铑催化剂载体时，催化体系可连续循环17次，催化活性和选择性没有明显下降，铑流失为0.3-0.4%。体系中二甲基缩醛的形成是保障催化体系高效和长寿命的关键因素。醛的缩醛化是保护醛基及制备精细化学品的重要反应之一。基于绿色化学原子经济性和低能耗原则，从烯烃出发一锅法高选择性制备缩醛具有重要的意义。铑催化烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的关键问题是构建高效和长寿命的催化体系。本项目应用氨基酸型两性膦配体与铑原位制备Br？nsted酸/铑双功能催化剂，在此基础上构建由酸/铑双功能催化剂、离子液体和醇组成的均相(A)或两相(B)催化体系。研究发现，该催化体系能够有效固载酸/铑双功能催化剂，分别在连续12次(A)和17次(B)催化循环中保持高催化活性和选择性，铑流失仅为0.03-0.1%。高缩醛选择性主要得益于Br？nsted酸性位与铑催化中心的协同作用。尽管基于“ionic tag”的概念设计合成新型膦配体是构建高效氢甲酰化体系的有效手段，但设计合成能够有效稳定铑催化剂的新型功能离子液体并以此构建高效和长寿命的催化体系则更具经济性和可行性。本项目将聚醚链组装到烷基胍的分子骨架中，创制出一类具有室温液/固相变特性且不含卤素的绿色功能离子液体聚醚烷基胍盐离子液体(PGILs)。PGILs的突出特点是即可通过室温下的液/固相变(玻璃化转变温度23.8-50.2oC)简化两相氢甲酰化体系中铑催化剂的分离过程，又可高效固载Rh-TPPTS催化剂，这种特性可使PGILs两相催化体系在1-辛烯的氢甲酰化反应中达到35次催化循环的超长使用寿命和极低的铑流失(0.04~0.07%)，累计转化数(TON)达到3万以上，并首次提出PGILs通过协同作用稳定铑催化剂的概念。