线型树枝化高分子(Linear dendronized polymers)具有特殊的有序结构、较简单的合成以及显著增加的溶解性等特点,已引起了人们的广泛兴趣。但人们对线型高分子树枝化后的聚集态结构与理化性质间的构效关系还缺乏较深入的认识,已成为新材料设计迫切需要解决的基本科学问题。本项目首次以高分子量聚二茂铁硅烷(PFS)为主体,利用树形分子为构筑亚单元,通过化学耦合实现PFS的树枝化,合成一系列含不同树形结构的PFS高分子。深入研究其自组装行为、结晶/液晶性质、有序堆砌结构及其形成规律和控制方法;揭示不同结构树枝状PFS的氧化还原、电子转移、电催化等电化学性质及其机理,阐明其聚集态结构与理化性质之间的内在关系。本课题有助于进一步认识高分子体系相互作用与有序结构的形成、变化与稳定的关系,以及高分子不同尺度有序聚集态结构与功能的关系。研究结果也可为功能高分子材料的设计、合成、功能化提供基础。
本项目我们首次以高分子量聚二茂铁硅烷(PFS)为主体,利用三取代苯甲酸树形分子为构筑亚单元,通过化学耦合反应实现了PFS的树枝化,合成了三个不同尾链长度的树枝化PFS 高分子,并通过元素分析、核磁、红外、热分析、偏光显微镜、循环伏安等进行了表征和研究.作为比较,我们通过阳离子聚二茂铁硅烷衍生物与上述取代苯甲酸树形分子进行离子自组装首次"合成"了一系列非共价键合的具有侧链结晶/液晶结构的树枝化PFS.发现后者呈典型的层状结构,随着烷基尾链的增加,序度提高,熔点增加.与此同时,通过离子组装,我们还"合成"了一系列以二茂铁两亲分子为侧基的非共价键合的梳状高分子聚苯乙烯磺酸钠-二茂铁两亲分子复合物,发现侧链二茂铁基团在固态复合物中形成了H-聚集,其氧化还原活性随烷基尾链长度而变化.我们还首次合成了不同香豆素侧基含量的光响应的聚二茂铁硅烷,发现随着其光二聚和光解聚反应的进行,其氧化还原行为呈几乎可逆的变化.研究结果为功能高分子材料的设计、制备提供了新的途径.