中文摘要：

我国城市群地区光化学烟雾污染日趋严重，突出表现为高浓度的颗粒物细粒子和大气氧化剂同时存在，大气化学过程极其复杂。挥发性含氧有机物（OVOCs）在城市大气光化学氧化循环中起到关键作用。目前对大气OVOCs的二次生成途径、非均相化学以及我国高浓度细粒子条件下OVOCs可能的复杂汇机制仍缺乏科学认识。本项目拟通过OVOCs各组分在光化学反应进程中收支关系的研究，在量化水平上研究环境大气中OVOCs的一次来源、化学生成和去除过程的相对贡献，全面认识有机碳组分的大气转化过程。项目将在完善含氧组分在线测量技术基础上，通过OVOCs及其前体物、颗粒有机物的外场同步监测，分析一次排放和化学转化对典型OVOCs来源的贡献，探讨OVOCs对二次有机气溶胶生成的相对贡献；在此基础上，采用盒子模式定量研究OVOCs在大气HOx自由基和臭氧生成中的作用。本研究将对城市群光化学污染防治具有重要的指导意义。

结论摘要：

挥发性含氧有机物（OVOCs）是光化学氧化中间产物，活性自由基的来源，也是二次有机气溶胶（SOA）的重要前体物。开展OVOCs的浓度水平、来源和化学行为的研究，有助于深入理解我国复合大气污染形成机制。目前国内OVOCs研究相对薄弱，测量技术上的困难在一定程度上制约了OVOCs系统深入的研究。 本研究在实现挥发性有机物（VOCs）全谱在线测量的基础上，选择污染严重的北京和珠江三角洲地区作为研究对象，识别典型排放源对VOCs的影响，重点研究城市地区VOCs在污染大气中的演化规律，对VOCs在大气中的化学转化过程进行量化表征，评估VOCs光化学消耗对OVOCs和SOA生成的贡献。本研究的主要结果如下 (1) 质子转移反应质谱（PTR-MS）是实现VOCs全谱分析的重要仪器。在完善PTR-MS监测方法和QA/QC体系的基础上，本研究建立PTR-MS不同湿度下甲醛标定方法，测得的甲醛浓度与Hantzsch甲醛仪比对结果良好（R=0.88），相对偏差<15%。PTR-MS还与其他测量方法进行多次比对，浓度偏差均在20%以内。 (2) 北京夏季高活性非甲烷碳氢化合物（NMHCs）存在明显的化学消耗过程，二次生成是甲醛等羰基物的重要来源。结合气团光化学龄，应用多元非线性回归法量化OVOCs的来源贡献及其随时间的演化过程。总体来看，二次人为源对醛类的贡献高于一次人为源，而酮类和甲醇的一次人为源排放贡献大于二次人为源。望都观测中，一次人为源对甲酸和乙酸的贡献较高（>47%）。 (3) 生物质燃烧排放是我国大气有机碳（VOCs+OC）的重要来源。鹤山观测生物质燃烧气团中OVOCs及其前体物的排放比相对其他气团分别增加了34~55%和24~33%。经两天的传输和化学过程，生物质燃烧气团中SOA生成速率比其他气团高25%，说明生物质燃烧排放的污染物对SOA生成有重要作用。 (4) 采用MCM机理和盒子模型对OVOCs的二次生成过程、在HOx收支和O3生成中的作用进行数值模拟。结果表明，人为源烯烃和异戊二烯的氧化过程是北京大气甲醛和乙醛最主要二次来源，对二者生成速率的贡献分别是84%和91%。除颗粒物的摄取作用外，OH反应、光解和稀释扩散及沉降是OVOCs的主要去除途径。与其他OVOCs相比，甲醛对HOX收支和O3生成影响较大，贡献率是8%。