中文摘要：

本项目针对聚乳酸和聚己内酯等生物可降解聚酯传统合成工艺，顺应当前国内外节能环保的绿色化学趋势，围绕钛酸酯催化环酯绿色开环聚合这一基础科学问题，开发用于环酯开环聚合的常温常压、生物相容性好且稳定高效无毒的钛酸酯催化剂，包括钛酸丁酯、钛酸异丙酯等大宗化学品，以及钛酸烯丙酯、钛酸炔丙酯、聚乙二醇钛酸酯和荧光基团修饰的功能性钛酸酯等。通过针对不同类型单体进行催化剂分子结构改造和合成工艺的优化，研究此聚合体系在本体、溶液和乳液聚合的聚合活性和聚合动力学特征，揭示催化剂分子结构和催化活性之间的相关性，力图解决聚合工艺的稳定性和低成本高分子量聚酯的合成瓶颈问题，为实现低毒、高效、节能、常温常压等绿色化学制造奠定基础。设计合成带蓝、绿、红、红外以及荧光开关功能团的钛酸酯催化剂，开发出具有良好发光性质的生物可降解聚酯，为其在生物医学工程特别是生物相容性生物传感器方面的应用奠定基础。

结论摘要：

脂肪族聚酯作为一类生物可降解和生物相容性材料，它在环境保护和生物医学领域具有极其重要的应用价值，于近几十年引起了科学家们极大的研究兴趣。相对工业上常采用辛酸亚锡作为催化剂在高温条件下生产该类聚合物地方法而言，本实验室使用市售的钛酸酯作为催化剂或者以它们为原料制成的新型催化剂在低至室温的条件下也能高效的引发内酯的开环聚合合成聚酯，该方法十分节能环保，且钛元素对生物体无毒害作用。然而，当前人们对钛酸酯低温催化内酯开环聚合的认识并不多，本项目对此作出了一系列创新性的基础研究。在项目计划框架下，研究了多种钛酸酯催化脂肪族内酯均聚合反应的动力学过程，得到分子量可控、分子量分布窄的生物可降解聚合物。通过炔丙醇与钛酸异丙酯进行酯交换反应得到钛酸炔丙酯，进而引发己内酯进行本体开环聚合，合成带有末端基炔丙氧基的聚己内酯，并成功的运用‘点击化学’反应合成了基于聚酯的荧光高分子。通过聚乙二醇单甲醚与钛酸异丙酯酯交换得到大分子引发剂，用于引发己内酯开环聚合得到聚乙二醇-聚己内酯亲水疏水结构的嵌段共聚物，并研究了它们在溶液中的自组装性质。研制了荧光功能化钛酸酯催化剂，引发了己内酯等环状单体的可控开环聚合。运用螺吡喃、二芳烯、联咪唑等功能化的钛酸酯合成荧光及荧光开关的聚己内酯，并成功实现了超分辨成像。本项目还探究了钛酸酯催化己内酯（CL）和丙交酯（LA）的共聚行为。 实验结果表明，钛酸酯能够在较低温度下高效地引发CL与LA的共聚，LA单体优先被聚合，当LA单体耗尽时，CL单体才能被大量的聚合，理论上“一锅煮”便能形成梯形共聚物。但特别是在聚合物后期，受酯交换副反应影响，梯度共聚物的规整型被严重破坏，只能形成长度不等的微嵌段共聚物。本项目通过改变实验条件和方法，成功地抑制第二种模式的酯交换反应，但第一种模式的酯交换无法完全避免。本体“一锅煮”的聚合方法容易诱导酯交换副反应发生；溶液“一锅煮”则能够克服本体聚合黏度过大的缺点；先本体后溶液的方法综合了前两者的优点；“先PLA后PCL”共聚的方法可以得到较长嵌段的共聚物，而“先PCL后PLA”的聚合方法则能够有效的克服酯交换反应，获得二嵌段的共聚物。本项目研究的钛酸酯低温催化内酯的开环聚合的普适性方法能够方便的制备功能性聚酯材料并调节其各种物化性质，是一项十分基础又具有应用前景的方法，无论是对科学研究还是工业生产都具有借鉴意义。