中文摘要：

本项目将进行含氟烯烃，如偏氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯等的活性/可控自由基超支化聚合反应研究。设计合成具有自缩合乙烯基共聚（self-condensing vinyl copolymeriz- ation）特性的引发剂型单体和链转移剂型单体，将其分别用于含氟烯烃的原子转移自由基聚合和可逆加成断裂链转移聚合体系中，实现含氟烯烃的超支化聚合。通过系统地研究不同含氟单体的聚合行为及规律性，从而建立含氟烯烃活性/可控自由基超支化聚合方法。线形含氟聚合物具有极为优异的性能，但难溶难熔，不易加工成型。与线形聚合物相比，超支化聚合物的加工性能会大大改善。因为聚合具有可控性，对聚合物的分子量、支化度、氟含量等均可以进行设计和调控，因此，它将为性能优异的含氟烯烃聚合物设计与制备提供新方法。本项目不论是对于活性自由基聚合方法学的发展，还是对于新的性能优异、加工便利的含氟聚合物合成都具有重要的意义。

结论摘要：

本项目圆满地完成了所计划的研究内容，取得了一系列具有重要意义的研究成果，达到了预期的研究目的。由于氟烯烃的活性/可控自由基超支化聚合反应是建立在氟烯烃的活性/可控自由基线形聚合的基础之上，而相关方面的研究报道极少见。因此，我们首先开展了氟烯烃的活性/可控自由基线形共聚合反应的研究。由于含氟单体和聚合物的性质，如溶解性等较为特殊，为了探索含氟单体的聚合反应条件，我们设计、合成一种Y型两亲性含氟单体，研究了这种单体的RAFT聚合及聚合物的性质，结果表明聚合物有防雾抗油特性，这一研究使我们对于含氟单体的聚合反应性和含氟聚合物的特性有了更多的了解。在此基础之上，我们开展了氟烯烃的可逆-加成断裂链转移（RAFT）聚合。首先研究了链转移剂的结构与氟烯烃聚合行为之间的关系，为选择适合氟烯烃可控聚合的RAFT试剂提供了依据。然后，分别研究了三氟氯乙烯、六氟丙烯与非氟单体在γ射线辐照和引发剂热引发条件下的RAFT共聚反应。在黄原酸酯链转移剂的存在下，采用γ射线辐照的方法，首次实现了氟烯烃与乙烯基醚的室温活性自由基聚合，得到分子量可控、分子量分布窄的含氟聚合物。进一步的实验结果表明，三氟氯乙烯、六氟丙烯也能与醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮等进行RAFT聚合。以醇如乙二醇作为的还原剂，我们发展了一种AGET-ATRP反应体系。与其他体系相比，醇作为还原剂具有稳定性好、环境友好及价廉等优点，并努力将此体系应用于氟烯烃的ATRP反应中。同时，我们探索了氟烯烃的原子转移聚合反应，还没有取得理想的实验结果。但是，我们发现在室温下，采用ATRP反应条件，六氟丙烯很容易发生二聚，生成反式结构的二聚体。这是一种制备六氟丙烯二聚体的新方法，它具有反应条件温和、反应速度快、产物选择性好的优点。在上述研究工作的基础上，我们进行了氟烯烃的超支化聚合反应研究。我们发现氟烯烃气体在溶液中溶解度有限，因此，溶液中的引发剂型单体很容易发生自交联反应。我们用对氯甲基苯乙烯为引发剂型单体，与三氟氯乙烯进行ATRP超支化聚合反应，得到交联的聚合物，无法进行相关表征。经过较长时间的探索，我们成功地实现了氟烯烃的RAFT超支化聚合反应。通过设计、合成了几种不同结构的链转移剂型单体，进行了氟烯烃的超支化聚合研究，得到含氟超支化聚合物，并发现了氟烯烃超支化聚合反应的一些规律性，这对氟烯烃超支化聚合反应的进一步研究具有重要意义。