中文摘要：

实际电化学体系中的甲醇氧化是一个多步骤、多因素的复杂反应。目前，国内外对该反应机理的理论模拟研究大多局限于真空体系，从而忽略了对反应有重要影响的溶剂和电场的作用。此外，H的体相渗透对催化剂性能有着显著影响，但未见报道。鉴于此，本课题将以"金属/水"界面褶皱六元环氢键体系模型为基础，建立考虑溶液性质（包括溶剂化、pH值、离子性质等）和电场因素、符合甲醇氧化实际环境的"电极/溶液"界面模型；采用QM与MM相结合的方法，探究溶剂化、溶液pH值和电场对于催化剂几何性质和电子构型以及甲醇反应活性的影响。针对H的体相渗透问题，我们将建立H渗透-共吸附模型；采用QM方法研究H在催化剂表面的吸附、迁移和体相渗透行为，探究H体相渗透对催化剂的能带结构，态密度和d带中心等性质的影响。提出实际电化学环境中进行的，溶剂化、pH值、电场和H体相渗透等因素影响下的甲醇反应机理，据此设计一些新催化剂，实验与理论相佐证。

结论摘要：

实际电化学体系中的甲醇氧化是一个多步骤、多因素的复杂反应。目前，国内外对该反应机理的理论模拟研究大多局限于真空体系，从而忽略了对反应有重要影响的溶剂和电场的作用。此外，H的体相渗透对催化剂性能有着显著影响，但未见报道。鉴于此，本课题主要做了以下几方面的工作1）研究了真空体系中甲醇催化氧化的吸附及反应行为；2）探究了不同电场条件下的甲醇分子吸附构型；3）以"Pd(111)/水"界面褶皱六元环氢键体系模型为基础，建立了不同酸碱介质溶液环境中、接近甲醇氧化实际环境的"Pd(111)/methanol solution"界面模型，探究了溶剂化、溶液pH值等对于催化剂几何性质和电子构型以及甲醇反应活性的影响；4）针对H的体相渗透问题，建立了H在Pd(111)面的表层吸附、亚层吸收和体相渗透模型，并研究了H在催化剂表面的吸附、迁移和体相渗透行为，探究了H的亚层吸附和体相渗透等行为对Pd催化剂的能带结构，态密度和d带中心等性质的影响；5）依据理论计算模型，设计开发了Ru@Pt核壳结构催化剂，实验与理论相佐证。通过本课题的实施，较好的解决了当前直接甲醇燃料电池中存在的甲醇催化氧化理论模型限制问题；解析了阳极Pd(111)催化剂受甲醇催化脱氢中间物种H的影响问题；制备出了高分散的Ru@Pt核壳结构催化剂；已累计发表论文10篇，培养硕士2名，较好的完成了课题任务。