中文摘要：

本项目旨在发展一种适合中等及大分子的高精度的多参考态电子相关方法。利用隔离电子对波函数作为参考态，通过引入偶合簇展开来精确考虑电子对之间的相关作用，我们将自己发展的对相关偶合簇方法推广到自由基体系和分子的低激发态。利用所发展的对相关偶合簇方法研究一些重要反应的反应活化能，一些典型自由基体系的电子结构，和一些较大分子的低激发态光谱，并与已有的量子化学方法进行比较，对所发展的方法进行标定和评估。我们期望，本项目的完成将使对相关偶合簇方法成为对中等及大分子进行高精度多参考态电子相关计算的一种有力工具，从而推动分子的势能面计算，自由基化学和光激发过程的研究。

结论摘要：

在本项目中，我们在发展新的量子化学方法与算法方面，取得了一些重要进展。其一是，我们提出了基于块相关的耦合簇方法(BCCC)，这是一种新的多参考态电子相关方法，为小分子和较大分子的基态势能面的计算提供了新的途径。取决于"块"的选择,BCCC方法可演变为电子对相关耦合簇(PCCC)方法，及传统的单参考耦合簇(CCSD)方法。在Heisenberg模型哈密顿下的试算表明，BCCC方法可以得到非常精确的基态能量。其二是，发展了几种新算法，使单参考或多参考量子化学计算推广到大分子体系。其中基于局域分子轨道的"Cluster-in-Molecule"算法已实现了计算时间的线性标度化,且可适应于各种电子相关方法及各种分子体系。基于分子片能量的方法，虽只能处理闭壳层分子，但它能将高精度的量子化学能量计算，结构优化和振动频率计算推广到上千个原子以上的大分子体系。此外，我们还应用多参考态量子化学方法研究了一些有机分子的光化学反应机理，用密度泛函方法研究了一些生物酶催化反应和金属催化的有机反应机理。这些研究解释了一些相关的实验事实，加深了我们对这些反应机理的了解。