中文摘要：

金属杂环是一类重要的反应活性中间体，被广泛应用于复杂化合物的合成、功能材料的制备以及不对称催化反应中。我们围绕如何拓宽金属杂环的反应类型以及改善反应的选择性等问题，提出了以下策略来开展研究，即配位基团和活性基团调控、杂原子调控以及金属种类调控。如通过在金属杂环的邻位引入吡啶配位基，发现了一类在前过渡金属杂环化学中非常少见的还原消除反应，提出了"配体诱导的还原消除反应"的机理。发现配位性炔基与烯基不仅可以作为活性基团参与到后续反应中，而且能够有效地调控反应的选择性。如利用共轭双炔与醛或酮的偶联反应以及Lewis酸诱导的炔丙基/联烯基重排反应高效高立体选择性地合成了累积三烯类化合物，在此过程中，发现了具有累积多烯结构的特殊金属杂环的存在。利用烯基取代的锆杂环与醛的反应立体选择性地合成了多手性中心联烯类化合物。还开展了联烯基锆的选择性合成、锆参与的烯炔醇和烯丙醇的合成及其应用等研究。

结论摘要：

锆及钛金属在自然界中储量丰富、价格低廉，其低价金属物种易与烯、炔等不饱和底物形成较为稳定的金属杂环。通过锆/钛金属杂环的后续转化反应可以实现由简单不饱和分子向结构复杂分子的转化。我们发现含共轭体系的不饱和分子与低价锆/钛金属存在着新颖的配位及反应模式，所形成的金属杂环往往具有较高的反应活性和选择性。在本项目研究中，我们主要取得了以下几个方面的研究进展一，通过配体交换反应合成了锆-共轭双炔络合物，发现其主要存在形式为具有张力环结构的金属杂环戊三烯，该锆-共轭双炔络合物可以顺利地与醛、氨基甲酰腈、芳基酰腈、烯基双氰等发生多组分串联反应，这些反应均经历了多个C-C和/或C-X键的选择性断裂与形成。开展了钛-共轭双炔与腈基亚胺的反应性能研究，经imino-aza-Nazarov型环化反应合成了3-氨基吡咯类化合物。二、通过1-氮杂-1,3-二烯与低价锆的反应形成了含有分子内烯基与锆配位的氮杂锆杂环戊烯。该金属杂环与亲电试剂如腈或芳基酰腈反应时具有良好的化学和区域选择性，可以用来构筑N-H或N-R吡咯以及3-位酰基取代的吡咯。炔基亚胺在低价钛试剂作用下可以发生二聚反应，反应中可能经历了含有联烯结构的氮杂钛杂环中间体。三、利用钛-亚胺络合物实现了亚胺与醛、酮、末端炔、腈等的高选择性偶联反应，以较好的收率合成了一系列多官能团化产物如烯丙胺、alpha-氨基酮、1,2-二羰基化合物等。此外，我们还利用锆/钛促进的炔丙醚的beta-？烷氧基消除反应开展了alpha-联烯醇的高选择性合成。发现以吡啶作为导向基团可以实现由联烯基锆到联烯醇的高选择性转化，为联烯基金属的反应提供了新的思路与反应模式。四、发展了钛催化的炔丙胺的高选择性顺式铝-氢化反应，合成了一系列顺式烯丙胺类产物，并对反应中真正的催化物种Ti(III)-Al的二氢桥连双金属络合物进行了分离与鉴定。此外，我们还开展了其它同样可以对炔烃或烯烃进行活化作用的过渡金属如金或钯催化的反应，发展了一系列高效高选择性串联反应，揭示了一些新的反应模式，如呋喃对炔的endo-型关环及开环反应、1, 2-迁移反应、异裂碎片化反应、锡转移反应、脱羧醚化反应等。