中文摘要：

为了解无法适合单晶衍射用的有机分子晶体的三维结构，粉末衍射技术提供了唯一的可能。粉晶样品由大量取向随机的晶体颗粒组成，其三维数据被"压缩"在一维空间内导致的衍射峰重叠，使得传统法抽取单个衍射峰强度测定有机分子结构非常困难。在本项目中，全局考虑数字化的衍射图，不抽取单个衍射点强度，因而衍射峰重叠问题可被忽略。在直接空间产生N个尝试结构，通过比较每个尝试结构的计算粉末衍射图谱与实验图谱，通过遗传算法，最终得到最优化结构。应用遗传算法解析晶体结构的主要挑战点是"随着定义尝试结构的变量Γ的增多，结构解析难度增大"，因此，将进一步优化遗传算法,挑战难度大的复杂有机分子结构，包括(i)柔性大的、构象复杂、扭角多的复杂有机分子，(ii)晶胞的不对称单元中含有两个(或多个)独立分子的超分子包结物。将首次尝试采用遗传算法直接判定空间群。本项目对发展"采用粉末衍射数据直接测定有机分子三维结构"具有重要意义。

结论摘要：

为了解无法适合单晶衍射用的有机分子晶体的三维结构，粉末衍射技术提供了唯一的可能。因此，寻求一种有效的计算方法是非常关键的。目前，采用遗传算法由粉末衍射数据直接测定有机分子结构是较为有效的方法之一，但存在的主要问题是随着结构模型定义的变量Γ的增加，解析结构的难度会随之加大，因此，对于柔韧度大的（即构象复杂、扭角多的）的分子或一个不对称含有多个分子的结构，在采用遗传算法解析分子结构时会有更多的挑战性。本项目针对这两方面问题，开展了如下工作 (1)改进遗传算法。进行了提高遗传算法运行效率等方面的调试，如水分子对结构解析的影响等。通过优化遗传算法，解析了系列晶胞中一个不对称单元中含有2个以上独立分子的共晶化合物。(2)首次尝试将遗传算法应用到空间群的判定上，设计了遗传算法判定空间群的新模块，其原理是不同的空间群具有不同的对称操作，因此只有正确空间群模拟计算出的计算粉末衍射图会与实验衍射图最接近，通过对三斜、单斜晶系等几个实例的考察，验证了模块的可行性及其适用范围，该方法相对于根据提取的衍射强度确定其消光规律的传统空间群测定方法是一个新的突破。(3) 为了进一步验证遗传算法在测定复杂有机分子三维结构中的实际应用效果，我们设计合成了两种超分子体系，包括（a）通过传统的金属卤化物与质子化的主体分子(即第二配体)的成盐作用形成的系列新型二次球形配位超分子体系，其结构特点是设计的主体分子均为柔性较大、扭角较多的含N有机分子、一个不对称单元中至少包含一个主体分子和一个客体分子（金属卤化物）；通过单晶或粉末结构分析，找到了第二配体与金属络合阴离子构筑的主体框架的特点和规律，得到的新型超分子体系对稍大客体分子（如蒽、萘、菲等芳香烃类）呈现了良好的包结性能，分析了主体框架与客体分子包结的几何拓扑和分子键键力作用规律。（b）通过固态研磨法制备合成的有机超分子共晶化合物，首次发现了不同配比的共晶产物的相互转化现象，揭示和阐释了转化中的过渡态形成，为固态反应机理研究提出了一种新的证据。这两种体系的设计与合成为遗传算法测定复杂超分子体系的结构并深入研究其相关性质奠定了基础。