中文摘要：

近年来越来越多的实验研究结果显示出纳米材料具有相对于同成分的传统材料不同的热力学特性，其内在机制的合理解释急需获得纳米材料吉布斯自由能函数的准确计算。尽管大量研究成果表明，可以将纳米材料的自由能视为表面原子与内核原子的自由能之和，但几乎无人尝试计算纳米材料的自由能，原因是难以获得相应块体材料的表面自由能和体自由能的准确计算值。本项目旨在结合嵌入原子模型（EAM）及分子动力学模拟发展纳米材料吉布斯自由能的计算方法，通过准确计算块体材料的表面自由能和体自由能，以获取纳米粒子、纳米线和纳米薄膜的吉布斯自由能随温度和尺寸变化的函数关系，并研究这些纳米结构材料的热力学性质，如熵、热容、熔化温度和熔解热等随尺寸变化的规律，同时估算自由能计算误差对纳米材料热力学性质产生的影响，为实际应用提供理论依据。本项目的完成将提供一种研究任意尺寸纳米材料热力学性质的新途径。

结论摘要：

纳米材料由于其不同于传统材料的各种奇异性质引起了学术和工业领域的广泛兴趣，其内在机制的合理解释急需获得纳米材料吉布斯自由能函数的准确计算。本项目旨在结合嵌入原子模型（EAM）及分子动力学模拟发展纳米材料吉布斯自由能的计算方法，据此获得纳米材料的吉布斯自由能随温度和尺寸变化的函数关系，主要开展了四个方面的工作（1）研究液态金属自由能的准确算法；（2）研究金属表面自由能的准确算法；（3）在准确计算金属Fe、Au和Ni的表面自由能和体自由能基础上，构建其纳米粒子、纳米线和纳米薄膜的吉布斯自由能函数并预测纳米材料的热力学特性；（4）研究垫底对纳米材料熔化温度产生的影响。主要成果包括（1）构建了排斥系统理想气体转换过程的快速算法，缩短分子动力学模拟弛豫时间，提高了液态金属自由能的计算精度；（2）通过用局域电荷密度与块体平均电荷密度差来代替电荷密度修正方法中的电荷密度的梯度，设计了一种无需用试错法来确定修正参数的方法。运用该方法计算了镍的固体表面自由能，结果与实验符合很好。由于嵌入原子模型（EAM）广泛应用金属材料的设计中，因此，这种方案效果的调查具有重要意义；（3）在获得了块体材料的体自由能和表面自由能后，构建了纳米材料的吉布斯自由能，研究了纳米材料的熔点，熔解热和摩尔熔解熵随尺寸变化的规律，结果显示当粒子直径下降到2.5nm以下时，所有的原子都承受表面效应，此时纳米粒子的摩尔熔解热和摩尔熔解熵基本上消失，而对于直径为20nm以上的纳米粒子，尺寸效应对其热力学性质的影响不明显；（4）研究了垫底对纳米粒子的熔化温度的影响，发现当接触角大于90o时，受支撑纳米粒子的熔化温度略高于具有相同曲率半径的自由纳米粒子的熔化温度，当接触角小于90o时，其熔化温度低于具有相同曲率半径的自由纳米粒子的熔化温度。